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论狄尔斯-阿尔德反应

姓名：xxx班级：xxx学号：xxx

摘要由于狄尔斯-阿尔德反应具有一系列重要特点(原子经济性、热可逆性、立体选择性、

立体专一性和区域选择性等)，自从1928年被发现以来，该反应就一直是人们研究的热点。

其对有机合成有巨大贡献，反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区

域选择性为有机合成经典反应。本文对狄尔斯-阿尔德反应的定义、机理、及应用进行简要

论述。

关键词狄尔斯-阿尔德反应，机理，分子轨道对称守恒原理，应用

在有机合成中狄尔斯-阿尔德反应是生成结构复杂的化合物的典型方法之

一，合成复杂的大分子是这个世纪合成化学家热点研究的话题，并且是具有挑战

的项目。狄尔斯-阿尔德反应在合成我们理想中具有立体选择胜的结构复杂多环

化合物方面取得了瞩目的成果。由于此反应为六元环化合物的合成提供了简单的

途径，不仅产率高，而且反应的专一性及区域选择性极强，因此狄尔斯和阿尔德

荣获了1950年诺贝尔化学奖。有机合成大师伍德沃德、科里、丹尼谢夫斯基等

都是应用狄尔斯-阿尔德反应方面的高手。本文阐明狄尔斯-阿尔德反应的定义、

机理、应用等方面进行综合论述。（以下简称D-A反应）

1D-A反应定义、机理

由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，狄尔斯和阿尔德在研究

1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时，发现了此类反应——即共轭双烯与

含有双链或叁键化合物作用，生成六员环状化合物的反

应是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段

之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。

此反应分为两部分，即一部分为提供共轭双烯化合物(双烯体)，另一部分为

提供不饱和键的化合物(亲双烯体)。其机理最初用前线轨道原理，这是旧键断裂

同时新键形成的协同反应，最初是由对称性匹配来解释D-A反应。

经过几年的研究，07年陈鸿章、王文峰等对D-A典型的[4+2]型的环加成反应轨

道理论提出了新的见解。用量子化学的计算方法对丁二烯和乙烯反应的反应物、

产物、过渡态进行了结构优化，并对结构进行了IRC的验证，根据三轨道作用法

重点讨论了反应物轨道演变成产物轨道过程，根据三轨道原理，使体系能量降低，

在描述反应轨道作用时，轨道对称性守恒原

理比前线轨道理论准确，此文献提出轨

道对称性守恒原理对其进行解释，并考

虑了价电子轨道，尤其是对反应物生成

产物轨道演变的详细过程做了详细的介绍，是研究D-A机理的一大突破点。

D-A反应以假邻对位取代为主，即取代基主要位于环邻对位，只有当处于二氧化

碳超临界流体中时为间位取代。立体选择性上以内型产物为主。

2D-A反应的应用

由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中

很受重视。如果一个合成设计上使用了D-A反应，则可以大大减少反应步骤，提

高了合成的效率。故其在有机合成中的应用可见一斑。提到D-A反应的应用，就

不得不提起两个人。是这两个人让D-A反应在有机合成中得到广泛的应用。这两

个就是伍德沃德和科里。伍德沃德于1960年开始，与刚入哈佛大学做研究的理

论化学家霍夫曼（学生）联手，结合大量的实验事实对D-A反应和相关周环反应

的立体化学做了透彻的理论研究，最终导致了在当时震撼了整个有机化学界的

“分子轨道对称守恒原理”的诞生。科里对D-A反应也有很大的贡献，发明了一

种路易斯酸催化的不对称D-A反应。在其合成前列腺素过程中，科里试图用环戊

二烯做D-A反应来构筑前列腺素的母环，由此发明了不稳定烯酮的替代试剂。丹

尼谢夫斯基则以发明十分有用的“丹尼谢夫斯基双烯”用于D-A反应而最为出名，

在其全合成实践中D-A反应也随处可见。科里利用D-A反应合成前列腺素的应用，

是D-A反应在有机合成应用中的经典，乙烯酮替代物2-氯丙烯腈的发明；用D-A

反应构筑五元环及控制