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§10.2具有简单级数的反应

一、一级反应（firstorderreact）ion

定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

注：常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

例： 226Ra

222Ra

4He rk[226Ra]

88 86 2 88

NO NO 1O r k[NO]

2 5 2 4 2 2 2 5

设有某一级反应： A P

t 0 c a 0

A,0

t t ca x x

A

速率方程的微分式为：

dc dc

r A P kc

dt dt 1A

或 r dx k

(a x)

dt 1

不定积分式： ln(a x) kt常数

1

a

定积分式： ln

1

kt或 ln

（kt

x

令:）y

a x 1

ln2

1 y 1 a

k半衰期： t

k

1/2

注：一级反应的特点 1

即：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。

速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。

半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。

ln(a x)与时间t呈线性关系。见教材P165例题1

二、二级反应(secondorderreaction)

定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。

常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。例如，有基元反应：

BA

P r k

2

[A][B]

2A P r k

2

[A]2

对于 (1) ABk2 P

t 0 a b 0

t t

dx k

-ax b-x x

(a x)(b x)

dt 2

dx

当a b时 dt

k(a x)2

2

1 kt常数

a x 2

不定积分式：

1 ?1?kt

y ?kat x

定积分式：

a-x a

2 或1?y 2

（令:

）y?

a

半衰期：

t ? 1

1/2 ka

2

注：二级反应（a=b）的特点

速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-1；

半衰期与起始物浓度成反比

t ；? 1

1

a?x与t成线性关系。

1/2 ka

2

a?b

不定积分式：

1 lna?x?k

t?常数

a-b b?x 2

定积分式：

1 lnb(a?x)?kt

a-b a(b?x) 2

因为a?b没有统一的半衰期表示式。

对(2) 2A?k?2?P

其定积分、不定积分式及半衰期公式均与二级反应（a=b）的相同。见教材P168例题1、2。

三、零级反应和准级反应

零级反应

定义：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

例： 2NH

3

任一反应

(g)?W?催?化剂??N

A ? P 2

(g)?3H

2

(g)

t?0 a 0

t=t a-x x

dx?k

dt 0

?xdx??tkdt

0 0 0

x?kt

0

半衰期： t ? a

1/2 2k

0

注：零级反应的特点

⑴.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1；

⑵半衰期与反应物起始浓度成正比：

⑶x与t呈线性关系。

准级反应（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：

(1) r?k[A][B] [A]??[B]

r?k[B] (k?k[A])准一级反应

(2) r?k[H?][A] H?为催化剂

r?k[A] (k?k[H?]) 准一级反应

P174例题

四、n级反应(nthorderreaction)

对于反应 nA→P

反应速率 r=k[A]nnA → P

t=0 a 0

t=t a-x x

速率的定积分式：(n≠1)

1 ? 1

? ?

1 ??kt

?1?n?an?1 (a?x)n?1?

?

2n?1?1

12半衰期式： t ??

1

2

n?1kan?1

注：n级反应的特点

速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1；

1

2. ?a?x?n?1

与t呈线性关系；

半衰