文件含氮有机化合物(1)g.docxVIP

第十四章 含氮有机化合物

教学基本要求

1、了解芳香族硝基化合物的性质及其制法；

2、掌握胺的性质及其制法；

3、掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用；

4、了解偶氮化合物和偶氮染料。

教学重点

芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。

教学难点

芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。

教学时数：

教学方法与手段

1、讲授与练习相结合；

2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；

3、启发式教学。

教学内容

第一节 硝基化合物

硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。

硝基化合物的结构和命名

硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。硝基化合物的分子结构可以表示如下：

共振结构式：

硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如：

CH3NO2

CH3CHCH3

NO2

HOOC NO2

硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸

CH3OHON

CH3

OH

22 2ON NO

2

2 2

2

ON NO

2 2

NO22 NO NO

NO

2

2

2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（TNT） 1,3,5-三硝基苯（TNB）

硝基化合物的性质

1、物理性质

硝基化合物由于具有较强的极性，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。

2、化学性质

①脂肪族硝基化合物的化学性质

还原：

酸性：

脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现

象。

OR CH2 N＝

O

OH

R CH=N

O

硝基式 酸式

与硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢），在硝基的影响下，容易失去α-氢

显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。

硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。

与卤代烃作用：

碱

CH3NO2 RCH2NO22.RX

与羰基化合物缩合：

Nef反应：第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别

生成醛和酮，这一反应称为Nef反应。

历程：

TiCl3催化水解：

与亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷）

R3CNO2无α-H，与亚硝酸不反应。

②芳香族硝基化合物的化学性质

芳香族硝基化合物没有α-H，它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。

还原反应在酸性介质中，

硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。

若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。

硝基对苯环邻、对位基团的影响

影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。

苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。(补充间位)

影响酚的酸性

由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：

OH OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

pKa 10.00 7.21 7.16 8.30

COOH COOH

COOH

COOH

NO2

NO2

NO2

pKa 4.17 2.21 3.40 3.49

硝基化合物的制备

1、烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值。烷烃的硝化是以游离基历程进行的：

烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H仲C-H伯C-H。在高温下气相硝化，产物为混合物。

2、亚硝酸盐的烃化

①与卤代烃：

两者的比例与卤代烃的结构