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表面活性剂调控的Fe-ZIF衍生Fe-N共掺杂多孔碳及其ORR性能研究

摘要

本文采用低温共沉淀法制备了铁掺杂的具有三维多孔结构的金属-有机骨架（MOF）Fe-ZIF，在此过程中加入了表面活性剂来调控材料结构，并以此为模板，采用高温热解的方法制备得到了Fe-N共掺杂的多孔碳材料（即Fe-N-C@表面活性剂催化剂）。在O2饱和的0.1mol/LKOH的碱性体系中,采用线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和计时电流测试研究了Fe-N-C@表面活性剂催化剂的氧还原（ORR）性能。探讨了表面活性剂的种类、搅拌时间、最佳表面活性剂的加入量对氧还原性能的影响。测试结果表明表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌时间为12h，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的加入量为1.5g时所得Fe-N-C@表面活性剂催化剂（即Fe-N-C@PVP催化剂）的氧还原性能最佳，其起始电位（vs.RHE）、半波电位（vs.RHE）和极限电流密度分别为1.02V、0.88V和5.52mA/cm2，优于同等测试条件下的贵金属20%Pt/C催化剂。计时电流测试结果表明Fe-N-C@PVP催化剂在测试时间内的电流仅衰减7.67%，相比20%Pt/C（衰减50.2%）有更优异的稳定性。且将最佳条件下制备的催化剂通过组装锌-空气电池进行24h放电测试后发现其放电稳定性也优于商业的贵金属20%Pt/C催化剂。

关键词：金属-有机框架；表面活性剂；Fe-N-C共掺杂；氧还原反应；锌-空气电池

第一章绪论

1.1研究背景及意义

化石燃料的快速消耗和人们对环境问题的日益关注刺激了清洁能源和燃料电池、制氢等存储设备的发展。其中质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有功率密度高、工作温度低、无碳排放等优点[1-2]，被认为是一种很有前途的清洁能源发电设备，广泛应用于移动电源、固定式电源以及汽车等领域[3-6]。长期以来，能促进阴极缓慢氧还原反应的最有效的电催化剂是Pt基催化剂[7-8]。然而，贵金属铂的储存量少、成本高、稳定性差以及对甲醇耐受力低等缺点极大地阻碍了燃料电池的广泛应用和商业化[9-12]。近年来有研究表明，非铂基贵金属Au、Ru、Pd等及其与Pt的合

金具备较高的ORR催化活性和耐毒化能力，但高昂的成本依旧是限制其广泛应用的主要原因。经研究，过渡金属

(Fe、Co、Ni、Mn)及其化合物，如氧化物、碳化物、氮化物和磷化物等具有ORR催化活性[13]。相对于贵金属催化剂来说，过渡金属氧化物具有价格低廉、制备方法简单易操作和抵抗甲醇毒化能力较强等优点，其中铁的氧化物含量最为丰富，具有极大的应用前景。其中，金属-氮-碳(M-N-C)体系因其独特的结构特征和电子性质而被认为是最有前

途的ORR体系之一。特别是含有活性Fe-N和C-N基团的Fe-N-C催化剂，由于其在酸性或碱性溶液中有着较高的ORR活性，近年来受到了广泛的关注。

为了设计高性能的Fe-N-C催化剂，近年来，越来越多的科研人员对表面活性剂辅助调控ZIFs的策略感兴趣。因为表面活性剂作为分散剂、发泡剂、乳化剂、洗涤剂和润湿剂[14]，强有力地决定了ZIFs材料的尺寸、相和形态，从而能有效的改善其氧还原催化性能。

1.2氧还原机理

氧还原反应的机理非常复杂，包括很多不可逆的基元反应。如果不考虑反应过程的某些细节，则ORR在电极上的还原机理可分为2e还原和4e还原，其区别在于液相中是否存在过氧化物中间体。O2的2e还原生成中间含氧产物(H2O2在酸性介质中形成，HO2在碱性介质中形成)。这些中间含氧产物可能在反应中分解形成O2，从而降低电池的能量转换效率。相反，中间的含氧产物也会破坏电池系统，对电极造成损害。4e还原是氧气的一步还原过程，直接生成H2O

(酸性介质)或OH(碱性介质)。然而，在大多数电极表面，ORR更容易遵循2e或2e与4e结合的过程，而直接4e过程比

较困难。这是因为氧分子中O-O键的离解能很高，约为494kJ?mol1，2e反应途径直接产生H2O2或HO2，只需146kJ?mol1，这降低了ORR的活化能，使反应更容易发生。对于燃料电池，必须发生4e反应过程。因此，良好的ORR催化剂应具有较高的4e还原过程选择性。同时，该反应应在可能的最高电位下进行，以实现O2的4e跃迁，提高燃料电池的输出电压，提高燃料电池的效率。可以说，阴极ORR催化剂间接地控制着燃料电池的能量转化率，也影响着燃料电池的广燃料电池泛应用。因此，正确认识ORR反应机理是设计廉价、高效ORR电催化剂的必要前提[15]。

ORR的实质是通过相应的电催化剂将阴极表面的O2还原为H2O(酸性或中性电解质)或OH(碱性电解质)的过程，是一种涉及多个电子的反应，通常分为两条反应路径：一种是