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摘要

基于超原子的石墨烯层间作用调控理论研究

作者：刘中华

专业：原子与分子物理

指导教师：王志刚

超原子(superatom)在电子结构上可展现出类似于原子中电子壳层排布的特征，

而且通过控制组成成分、尺寸等方面可以极大地丰富超原子的种类，这使得超原子

在模拟和替代原子乃至突破自然元素种类限制等方面具有极大的潜力。正是由于超

原子种类丰富，有希望为传统的分离膜制备提供更多选择。尤其考虑到石墨烯独特

的二维限域效应，可带来明确的选择性和高效的渗透率，因此被认为是一种性能优

异的分离膜材料，引起了广泛重视。但在之前的研究中，通常使用原子或纳米颗粒

去进行石墨烯层间距的调控。这带来了两方面的潜在困难，一方面是可嵌入石墨烯

层间的原子种类有限，另一方面是实现纳米颗粒均一性制备存在挑战，这些因素阻

碍了石墨烯层间距调控的进一步发展。而随着超原子的大规模均一制备和性能调制

能力不断发展，有希望带来新的石墨烯分离膜调控方案。在本论文中，基于原子层

次的结构计算和动力学模拟，我们发现了一个改变超原子面密度调控石墨烯层间距

的途径，以及探索了电荷和超原子密度来实现共同调控石墨烯分离膜的新方向，这

些进展为石墨烯层间作用的相关研究提供了重要参考。

首先，在理论上将实验可合成的Au20超原子插入双层石墨烯中，以此形成了石

墨烯-Au20-石墨烯体系(graphene−Au20−graphene，GAG)模型。通过紧束缚密度泛函理

论主导的结构计算与动力学模拟，发现改变超原子面密度(面密度超原子(数)/石墨

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烯面积(Å))成功调控了石墨烯层间距。具体来说，当面密度从2.1×10增加到4.0×10

3superatom/Å2时，石墨烯层间距从9.3增加到11.4Å。然而当超原子面密度低至

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1.6×10superatom/Å时，超原子结构被破环因而无法支撑石墨烯。同时，电子结构

分析表明在石墨烯被支撑住的GAG系统中，Au20超原子轨道与非限域环境下的超

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原子轨道保持一致。这表明超原子结构鲁棒性是调控石墨烯层间距的关键因素。进

一步的能量分解分析表明，色散相互作用主导了超原子与石墨烯之间的物理吸附状

态，其大小直接影响石墨烯的层间距离。此外，在石墨烯和超原子间局域的轨道也

有助于支撑石墨烯层。因此，以超原子来调控石墨烯层间距具有很大的潜力，希望

这项研究将有助于石墨烯分离膜的进一步发展。

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在上述研究中，当超原子面密度较低(1.6×10superatom/Å)时，A20超原子结构

会被破环，从而无法达到支撑石墨烯的目的。为此，我们进一步探寻了通过改变体

系电荷态来达到低面密度超原子下支撑石墨烯层的可行性。通过紧束缚密度泛函理

论方法为主的结构计算与动力学模拟，发现当GAG体系的电荷量为1±，2±，3±，

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4±时，在1.6×10superatom/Å低密度下超原子Au20依旧无法支撑石墨烯层，但是

当GAG体系的电荷量为6±和8±时，在低超原子密度的情况下可以成功支撑住。具

体来说，随着电荷量从6+变为8+和从6−变为8−过程中，石墨烯层间距分别从13.28

Å增加到14.64Å以及从13.44Å增加到14.73Å，且