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离子迁移数的测量

1、电解重量分析法

将三个表面经抛光的固体电解质片串接在两电极之间，通直流电电解，经一定时间后，根据法拉第定律计算并分析各个电解质片的重量，可确定离子迁移数和电子迁移数。通电后导电离子迁移，会改变电解质片的重量，如果重量的变化量与根据法拉第定律计算的数量相等，则离子迁移数为1；如果重量差小于法拉第定律的计算量，则离子迁移数小于1。离子迁移数为：

t=W/QM

i

也可用此法鉴别导电离子种类：将两片电解质片固定在两金属电极之间；金属电极的成分是电解质的一个组分。若是阴离子导体；通电后，阴离子向阳极迁移，与阳极金属离子化合，使靠近阳极的电解质片增重，靠近阴极的电解质片减轻；若是阳离子导体，则阳离子迁移到阴极，使阴极增重，阳极则被电解减轻。不仅可判断导电离子种类，还可计算出离子迁移数。

2、电池电动势测量法

当固体电解质置于两个已知的参考电极之间，形成一可逆电池。此时，两电极间产生一固定的符合热力学的电动势E。若存在电子导电时，产生的电动势被电子导电产生的短路电流所减低。实际测量的电动势为E＇将低于电池热力学理论电动势E。

L为电解质的厚度，L/阻抗,

为电解质的离子阻抗，L/

I

为电解质的电子

e

E＇=E-

LI/

i

=IL/

I e e

因为测量的是开路电压，所以有I=I,可得:I=E

/L(

+ )消去I

i e i e e I e

和I

i

E＇=E

/(+

)＝Et

t=E/E

i e I i i

E是电解质电池的理论热力学电动势，可由电池反应的自由焓变化G计算：

E＝－G/nF。（n为导电离子的电荷数）

电解质存在电子导电时测量到的电动势E＇低于热力学电动势E。由已知的热力学数据，和测量的电动势可从上式计算出电解质的离子

迁移数t和电子迁移数t。（t=I-t）

i e e i

电池电动势法测量离子迁移数，快速，简单，精确度较高。被广泛应用。

3、直流极化（Wagner极化）法测量

测量固体电解质低电子电导时，最好用Wagner极化电池法。

在固体电解质e的两边分别构成可逆电极r和阻塞电极b，形成测量电池。

在电池两端加一电压E（应低于电解质的分解电压），当导电离子扩散到阻塞电极b界面时，受到阻塞；初始阶段导电离子在电场作用下流动较快（电流较大）；但是由于阻塞电极的作用，离子流逐渐下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，离

子电流降为零（达到稳态）。此时电池的电流是只由电子和电子空穴流

动所产生的。此时电解质中离子i的电化学势梯度为零：

grad?~ ?0

i

电化学势的定义为：

对于Z价阳离子i的平衡条件是：M=Mz++ze ;

?~ ?? ?ZeE ?~ ?? ?eE

i i ~ i

~ e ~e ~

i?*??

i

Z?

?? ?ZeE?Z?

ZeE??

Z?

ie? ?~i

i

e

?~e i ?~

egrad * ? gard ?Zgrad ? Z grad

e

离子总的化学势

i i e i e

?*为离子的电化学势?与电子的化学势?之和

i i e

电子电流密度I=I/S ；（s为电解质的截面积）；总电流等于外加电

e

?压与电阻的商I=E/R ；电阻与电子电导率存在的关系：R=L/s ；

?

n

代入可得总电流为：I=Es?

?I = E/L

?

e n

/L；所以电子电流密度为：

e

对于一小层电解质dx，其间的电子电流密度

I ?? ?E

e n?x

因为电子的化学势只与T、P、C 有关而与x 无关，所以：dμ=0

?~ ???eE

d?~ ??edE

e

?E 1??~

e e

电子电流密度：

?

e

??~ ?

n?e?

n

e

?X

?~ ?

?? e

e ?X

?

I ? ?

e

e ?X ? ?

n grad

e

? ? n grad *

e Z e i

i

对于存在电子空穴导电时，同样有如下关系：

~ ~ ~

?E ??~ 1

????0

? ?? ?eE

???p

e p p p

电子空穴导电的电流密度为：

?X ?X e

1 ??

???*?

? ???*??

I ? I ?I ? ? ?

e p Z e

n? ?Xi ??

p? ?Xi ??

i? ? ? ? ??

i

? ??~ ? ?

I ???p p

???p

grad?~

????p

grad?*如果同时存在电子导电和空

p e ?X e

p Ze i

i