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玻璃化转变的测定（三）

上一期我们介绍了几种不同的测定玻璃化转变得热分析技术，以及不同测试手段之间的差

别和测试原理。今天的介绍中，我们将通过具体的实例来介绍不同测试技术测定玻璃化转变的

曲线和分析方法。

1DSC测定玻璃化转变

DSC是测量玻璃化转变过程最常用的方法。下面的案例是我们使用DSC对几种不同的高

分子材料的玻璃化转变测试曲线。所有曲线都显示出一个向吸热方向的台阶状变化，这是DSC

测试玻璃化转变的特征过程。通过不同材料的玻璃化转变温度不同，我们可以对材料加以鉴

别。而在PET的测试曲线上还可以观察到一个向下的吸热峰，这是与玻璃化转变重叠在一起的

焓松弛峰，这是由于PET样品在测试之前经历了退火处理。

当我们用DSC去测试玻璃化转变的时候，我们是如何对玻璃化转变的台阶进行计算的

呢？下图中列举了几种不同的对玻璃化转变台阶进行计算的方法。

角平分线法：两条切线交角的角平线与曲线的交点为玻璃化转变温度Tg，即

Midpoint，或者我们也称之为ISO标准的玻璃化转变；

拐点法：DSC曲线上台阶状转变的拐点为玻璃化转变Tg；

ASTMD3418法：拐切线起始点和终止点的中点为玻璃化转变Tg；

DIN标准法：玻璃化转变台阶高度一半处的水平线与DSC测试曲线的交点为玻璃化转

变Tg；

Richardson法：基线与测试曲线之间的三个面积A、B、C，面积A的最高温度等于面

积B的最低温度，当B=A+C，该温度为玻璃化转变温度Tg，称为假象玻璃化转变温度，Tg相

当于玻璃化转变外推焓与液态焓的交点；

由于玻璃化转变温度的计算方法各种各样，而且每种方法计算得到的结果各不相同，因此

在标准玻璃化转变时一定要注明测试方法和测试参数。如果出现大的松弛峰，可能会对计算结

果有较大影响。

02TGA/DSC测定玻璃化转变

常规DSC由于结构和材质的限制，只能测试到700度左右。但许多无机材料可能会具有

非常高的玻璃化转变温度，常规DSC和DMA都很难加热到如此高的温度，这种情况下可以使

用TGA/DSC同步热分析技术进行测定。下面的这张图就是使用TGA/DSC测量陶瓷釉料的玻

璃化转变温度，可以看到在760度左右出现了明显的玻璃化转变台阶。

03TMA测试玻璃化转变

TMA测试玻璃化转变是通过转变前后材料的膨胀系数变化来进行测定。通常在玻璃化转

变前后曲线的膨胀趋势会出现转折，我们可以计算转折处的起始点来标注玻璃化转变。

下面这张图是使用TMA测定两种弹性体的玻璃化转变温度。上方的曲线显示了样品在玻

璃化转变前后尺寸变化曲线的斜率发生了变化，下图显示了相对应的线性膨胀系数曲线，很明

显从线性膨胀系数的曲线上更容易计算出玻璃化转变温度，尤其是对于具有多个玻璃化转变温

度的共混物，在上方的尺寸变化曲线上很难看到两个玻璃化转变，而在下方的线性膨胀系数曲

线上能够清楚的看到两个转变台阶。

04DMA测试玻璃化转变

DMA测试玻璃化转变的过程，可以根据玻璃化转变前后材料模量的变化或者损耗因子的

变化来标注Tg。

这张图显示了粉末涂料的典型DMA测试曲线，使用的是剪切模式，测试频率为1Hz，图

中的黑色曲线为储能模量G，红色曲线为损耗模量G，横坐标为温度，纵坐标是模量，单位

为MPa。模量反应了材料在外力作用下抵抗形变的能力。蓝色曲线为损耗因子TanDelta，

TanDelta是损耗模量和储能模量的比值，等于G/G。横坐标为温度，纵坐标无量纲。当经历

玻璃化转变时，储能模量E’会出现明显的降低，损耗模量E’’和TanDelta会出现峰值。储能

模量E’的起始点(Onset)，损耗模量E’’和TanDelta的峰值(Peak)都可以用来表示材料的玻璃

化转变温度Tg。这三个值都可以用来表征玻璃化转变温度，如果材料的使用温度在玻璃化转变

温度之上，通常使用TanDelta的峰值温度作为Tg值；如果材料在玻璃化转变温度以下使用，

则使用储能模量E’的起始点(Onset)作为Tg值。需要注意的是玻璃化转变温度依赖于所选择的

测试频率，随着测试频率的提高，玻璃化转变温度会向高温方向发生偏移。

这张图更清楚的显示了玻璃化转变温度的频率依赖性，使用剪切模式以不同的频率对粉末

涂料进行测试，从0.1Hz到1000H