(2012)有机化学-第十四章--糖类.ppt

第十四章糖类糖类（saccharide）又称为碳水化合物（carbohydrate）广泛存在于自然界中，在生物体内具有重要的生理功能，也是重要的工业原料。

本章学习要点:1.熟悉糖类化合物的概念和分类;2.掌握单糖和二糖的结构:开链结构的Fischer投影式及构型;差向异构体;单糖的环状结构和变旋光现象；哈沃斯式的表示方法；3.单糖的化学性质:在弱碱性溶液中的异构化、酸性条件下的脱水、氧化、成苷、成酯等。4.二糖结构特征和性质，苷键。5.多糖的结构特点。

1．糖的定义：是一类多羟基醛（酮）或通过水解能产生多羟基醛（酮）的化合物。2．糖的分类：根据能否水解及水解产物的情况,可分为单糖、寡糖、多糖。

（1）单糖:不能水解的最简单的糖类。（2）低聚糖：有几个（2～9个）单糖分子脱水而成的缩合物。（3）多糖：由许许多多的单糖分子脱水缩合而成的聚合物。

第一节单糖一、单糖的链状结构和构型单糖的分类：醛糖(aldose)和酮糖(ketose)；丙糖、丁糖、戊糖、己糖。

单糖的结构：具有多羟基醛或多羟基酮的结构，具有复合官能团的化合物。例如：丙醛糖丙酮糖

（一）葡萄糖的开链结构葡萄糖是直链的五羟基己醛，属于己醛糖。己醛糖分子中有4个手性碳原子，应有旋光异构体24=16个。

用Fischer投影式表示，葡萄糖（glucose）的一对对映体是：D-葡萄糖L-葡萄糖

（二）葡萄糖的构型绝大多数单糖都含有手性碳原子，有旋光异构体。其构型常以D/L甘油醛为参照，用相对构型表示法。在糖分子中，编号最大的手性碳原子上羟基在其Fisher投影式的右边为D型，在左边为L型。

L（-）-甘油醛D（+）-甘油醛D-葡萄糖

D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖

差向异构体：在含有多个手性碳的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，这些异构体之间互称为差向异构体。D-葡萄糖与D-甘露糖互为C2差向异构体；D-葡萄糖与D-半乳糖互为C4差向异构体。

（三）单糖的开链结构D-系列醛糖见图14-1。自然界常见的糖为D-型，其中D-葡萄糖最常见，分部最广。几种表示方法见P.261。

*二、葡萄糖的环状结构和

变旋光现象葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质：1．不能与亚硫酸氢钠加成；2．存在变旋光现象：糖在水溶液中逐渐改变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。3．1mol的葡萄糖在干HCl条件下与1mol的甲醇作用，就能形成类似于缩醛的化合物。

4.能生成两种结晶：一种是从乙醇中析出的结晶，熔点146℃，新配制的水溶液[α]=+112°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点150℃，新配制的水溶液[α]=+18.7°；两种结晶水溶液在放置过程中比旋光度不断变化,直到+52.5°时恒定。

1883年由Tolleus首先提出葡萄糖的环状结构。（一）直立氧环式

β-D-吡喃葡萄糖开链式α-D-吡喃葡萄糖[α]D=+18.7°[α]D=+112°(m．p．150℃)(m．p．146℃)~63.6%极少量~36.4%

4.具有上述半缩醛结构的α-葡萄糖和β-葡萄糖，在水溶液中通过开链式（醛式）结构）实现相互转变，最后达到动态平衡状态，各组分的含量保持恒定，此时[α]D=+52.5°。

α-葡萄糖和β-葡萄糖为非对映异构体，又互称为端基异构体（异头物，anomer）。

葡萄糖环状结构及其互变平衡能解释上述的性质。为什么成环？—分子中醛基与醇羟基的亲核加成。为什么与C5-OH成环？—形成六元环。

（二）糖的Haworth式书写规则：1．C1～C5和氧形成的六元环用六边型表示，氧原子写在六边型的右上角。从最右边的碳开始编号，顺时针编号一周。

2．将Fisher投影式向右横倒时，按“左上右下”的将Fish