4.2金属催化剂的催化作用.pptVIP

4.2金属催化剂的催化作用金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型包括：块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂；负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂；合金或金属间化合物催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂；金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。金属催化剂可催化的反应类型主要用于：加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；氧化反应：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；重整反应：负载型的Pt,Pt-Re上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等氢醛化反应：Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等为什么金属催化剂都是过渡金属金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属与金属的结构、表面化学键有关；过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂；对金属催化剂的认识，要了解金属的吸附性能和化学键特性；研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论。金属催化剂

-电子因素和几何因素过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着。金属的催化作用与金属表面的几何构造（晶体结构、取向、缺陷、颗粒大小、分散度等）密切相关。本节将着重讨论电子因素（化学键特性）和几何因素对金属催化作用的影响。4.2.1金属催化剂的结构与催化活性的关系研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。4.2.1.1能带理论初步过渡金属元素的电子组态特点铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。金属中由d能带中某些能级未被充满，被称为d带空穴。能带模型能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。金属中不同能级价电子的能量组成能带S轨道组合形成S能带；p轨道组合形成p能带；d轨道组合形成d能带。能带的形成（以铜原子为例）随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。金属Cu的d能带和s能带填充情况金属Cu中d能带是电子充满的；s能带的电子只填充一半。金属Ni的d能带和s能带填充情况单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.44s0.6。金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d空穴与化学吸附的关系d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化剂为例说明Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也就不同。反应活性与Ni-Cu合金中

Cu含量的关系Ni-Fe合金催化剂

-反应活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，为2.22。形成Ni-Fe合金时d电子