中级无机化学[第八章过渡元素] 山东大学期末考试知识点复习.pdfVIP

第八章过渡元素

1．过渡元素的电子构型与特性

过渡元素广义上包括价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型

为(n-1)d10ns1～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为

第一、第二和第三系列过渡元素。第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、

第三系列过渡元素又常称为重过渡元素。

d轨道的特性：d轨道比s，p轨道数目多，因此成键可能性增多；(n-1)d

轨道的能量与ns，np比较接近，可参与成键；根据空间的角度分布，d轨道可

分为两类：d和d轨道波函数的极大值在坐标轴上，d，d，d轨道波函数

x2-y2z2xzxyyz

的极大值在坐标轴间45°分角线上；d轨道与价层不同主量子数的轨道之间能级

交错现象普遍。

过渡元素电子构型的重要特征是价层具有未充满的d轨道，因而表现出离子

多有色、多变价、易形成配合物的特征。

2．过渡元素的性质

(1)原子化焓过渡元素的原子化焓比碱土金属和锌族的大很多，而重过渡元

素的原子化焓又普遍比轻过渡元素的大很多。同一系列过渡元素，原子化焓从左

到右先是逐渐增大，于第5，第6族达到最大值，然后逐渐减小。金属与原子化

焓有关的性质，如硬度、熔点表现出相应的变化规律。原子化焓高的金属硬度大、

熔点高。

(2)电离能同一系列过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但

在破坏半满和全满构型以及生成半满和全满构型处分别出现增大和减小的折点；

同族元素的同级电离能比较接近；同一元素，I1，I2比较接近，I3比I2高很多；

第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡元素的大很多。

(3)氧化态第一系列过渡元素两端元素的氧化态变化少、氧化态低，中间

氧化态变化多、氧化态高。+1，0和-1，-3低氧化态常见于羰基、亚硝酰基等兀

酸配体配合物、含有机共轭π键的配合物和有机金属原子簇化合物中。+2，+3

中等氧化态常见于离子型化合物、简单水合离子、简单离子配体配合物中。第7

族之前的第一系列过渡元素均可达到最高(族价)氧化态，此后的元素则通常不

能。重过渡元素的最高氧化态比轻过渡元素稳定。处于最高氧化态的过渡金属化

合物通常是含氧化合物(氧化物或含氧酸根离子)或氟化物，含氧化合物更为普

遍。

3．第一系列过渡元素的化学性质

-1+

除Cu外，在1mol·LH的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金

2+

属转化为M变难。各元素最稳定氧化态是+2或+3。第一系列过渡元素的重要物

种如下：

4．第二、三系列过渡元素的性质

第二、三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子

半径、离子半径非常接近；第三级电离能较低；高氧化态稳定，低氧化态不稳定；

通常具有很大的原子化焓；一般只形成低自旋配合物；自旋一轨道偶合显著；比

第一系列过渡元素更易形成原子簇。

(1)第4～7族过渡元素的性质第4～7族过渡元素都是高熔点、高硬度、性

质相当稳定的金属，其中W是目前已知的熔点最高的金属。同族元素的单质及化

合物性质很相似，但从左到右相似性减弱。配合物不如第一系列过渡元素和铂系

元素普遍，常见配合物主要有卤素配合物和羰基配合物。形成各样多酸是Mo，W

的重要特点之一。可形成烷基、芳基化合物。Nb，Ta，Mo，W，Tc，Re易形成原

子簇。

(2)铂系元素(第8～10族重过渡元素)的性质铂系元素的性质彼此相似，

并与铁族元素差异大。

单质：高熔点稀有金属，彼此间易形成合金；不活泼，能以游离态存在于自

然界；大部分化合物受热易生成金属。

化合物：主要为配合物，简单水合阳离子不常见。易形成有机金属化合物，

-

易形成兀酸配体(CO，NO，CN，PR)配合物，易形成原子簇。重要化合物包括：