C(sp3)-H酰胺化反应的镍氮宾形成及氢提取机理研究.docVIP

C(sp3)-H酰胺化反应的镍氮宾形成及氢提取机理研究

【摘要】目的：过渡金属催化C(sp3)－H酰胺化形成碳氮键的反应一直是具有挑战且热门的研究领域，该类反应为形成C－N键提供了更为直接高效的方式。本论文针对金属配合物[(Bc)2NiII](ClO4)2催化C(sp3)－H酰胺化反应，研究反应中形成金属氮宾和氢提取的机理，为后续高效合成酰胺化产物提供重要信息。方法：本论文运用密度泛函理论的B3LYP泛函的计算方法,对反应所涉及的反应物、中间体及过渡态进行结构优化和频率分析。结果：双2，9-二甲基-1,10-菲啰啉配体的镍金属配合物无法与二氧恶唑酮形成相互作用；镍氮宾前期复合物通过同时断裂N-O键和C-O键而释放二氧化碳形成镍氮宾的活化能为16.4kcal/mol；镍氮宾在四氢呋喃(THF)氧原子的邻位上进行氢提取的活化能为18.3kcal/mol，并且与底物上的氧原子形成2个氢键，间位上氢提取的活化能为25.3kcal/mol，与底物上的氧原子形成1个氢键。结论：镍催化剂前体发生2，9-二甲基-1,10-菲啰啉配体解离;氢提取选择性地在底物氧原子的邻位上发生，与形成氢键有关，为整个酰胺化反应的决速步骤。

【关键词】酰胺化；镍催化；氮宾；CO2释放；氢提取

MechanismoftheFormationofNi-nitrenoidandHydrogenatomextractioninC(sp3)-HAminationReaction

[Abstract]Purpose:ThereactionoftransitionmetalscatalyzedtheAminationofC(sp3)-Hbondstoformcarbon-nitrogenbondshasbeenachallengingandhotresearcharea.ThistypeofreactionprovidesamoredirectandefficientwaytoformC-Nbonds.Thispaperfocusesontheformationofmetal-nitrenoidandhydrogenextractioninnickel-catalyzedC(sp3)-Hamidationreaction,andfurtherstudiesthemechanismofnickel-catalyzedC(sp3)-Hamidationreaction,providingimportantinformationforsubsequentexperiments.Methods:Inthispaper,theB3LYPfunctionalcalculationmethodofdensityfunctionaltheoryisusedtogeometricallyoptimizethereactants,intermediatesandtransitionstatethatinvolvedintheresearchofnickel-catalyzedC(sp3)-Hamidationreaction,andtoconductfrequencyanalysis.Result:Themetalcompoundwithbis(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)ligandwasunabletointeractwithdioxazolone.Theactivationenergyofnickel-nitrenoidprecursorcomplex,whichreleasescarbondioxidebysimultaneouslybreakingN-OandC-Obonds,toformnickel-nitrenoidis16.4kcal/mol.Theactivationenergyforhydrogenextractionattheortho-positionoftetrahydrofuran(THF)is18.3kcal/mol,andtheyformtwohydrogenbondswiththeoxygenatom.Theactivationenergyrequiredforhydrogenextractionatthemeta