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还原染料的电化学染色

100多年前人们就已知道在纺织物染色中应用硫化染料、靛蓝染料和还原染料，因为所有这三类染料都不溶于水，需要用还原剂使这些染料形成可溶和可染色的隐色体。还原染料和靛蓝染料最重要的还原剂至今仍是连二亚硫酸钠(保险粉)。其中特别是还原染料，仍然是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种。例如耐洗牢度要好的工作服、需要灭菌的医疗纺织品和需要有红外反射作用的军用纺织品等许多领域中要求好的耐氯牢度，都需要应用还原染料染色。

从生态学观点，还原染料也是目前纤维素纤维染色优先的选择。由于这些染料不溶于水，不会积聚在水中和生物体中。由Dystar公司生产的阴丹士林染料，生产过程优化，不会产生重金属等危险的副产物，因而本身是符合环保要求的，而对生态的影响主要是应用还原剂和其他各种染色助剂，在染色过程中使用后它们会最后留在废水中。

BASF和现在的Dystar公司致力于研究一种新方法来替代目前的还原染料染色法，以克服上述这些问题，从而增加对还原染料染色的吸引力。电化学染色法便是这样一种取代法。这种方法的主要原理是用电子代替还原剂，因而不会产生有害的副产物，成为一种无废水污染的染色方法。这种还原染色法还可以用测定液体中的氧化还原电势加以监控，从而有利于提高加工质量和降低成本。

1电化学染色原理

染料的电化学还原可以分为直接和间接还原两种。对于硫化染

料，电子能从阴极表面向染料直接载荷，而还原染料和靛蓝染料更具有颜料的特性和低的水溶性，对阴极表面的接触概率很低，因而电子从阴极转移到染料分子上需要由所谓的“介体”——一种在染浴中具有优良溶解性并对纤维亲和力低的铁络合物来帮助。这种铁络合物从阴极表面获得一个电子变成一个Fe2+络合物，接着在与染料分子接触时，它将这个获得的电子移交给染料分子，还原染料分子于是被还原成稳色体，成为可溶于水从而能向纤维移动。介体在向染料分子移交电子以后回复成氧化的Fe3+络合物并准备从阴极接收下一个电子。在这种循环过程中介体不会丧失而溶于废水中，而起到像催化剂运载电子那样的作用。此外，还原的介体在染液中合适的浓度可以防止隐色体染料分子被空气中的氧再氧化。

染液中氧化还原电势经由电解池中电流和介体浓度的控制，使得能用正确量的还原当量而不会有任何过量，包括染浴中的空气中氧的破坏但不会引起敏感的还原染料例如某些阴丹士林蓝色染料的过度还原。

2研究进程

这个电化学染色方法在1980年代末已由奥地利Dornbirn的Innsbruck大学纺织化学和纺织物理学院、德国Heraeus电化学公司和BASF公司的密切合作下开发，其许多基本专利也从那个时候开始发表。开始时工作集中于靛蓝大用量单色体系的染色，研究表明这个方法存在大量节省和染料重复利用的可能性。第一次大规模试验是1994年在德国和1995年在美国，在靛蓝染色机上进行的。试验所得到的染

色物达到了标准，表明这种方法的适用性，但成本包括投资仍然太高，因此后来研究了阴丹士林染料在卷装染色机上的染色。研究表明能够适用于多种还原染料染色体系，获得良好的技术结果，并指出电化学染色也适合靛蓝和硫化染料的卷装染色机染色。在其它染色机上的染色研究正在进行之中。

为了在所有纺织品类别中优化这种方法，其中包括电化学设备，奥地利纺织学院、Denora公司(前Heraeus公司)和BASF公司于1999年共同建立了电化学纺织工艺小组(TET)，并在2000年把研究事务移交给Dystar公司。这个工艺小组从1990年末在Dystar领导下开发了阴丹士林染料在卷装染色机上的电化学染色法。在开发工作中，德国Thies公司在2000年作为纺机合作者加入TET。在2001年末与第一家用户奥地利的Getzner纺织公司签订合同，2002年在这家纺织公司安装了第一台具有生产规模的电化学还原系统的卷装染色机。2003年在完成另外一些优化工作以后，Getzner纺织公司将首先进行电化学染色生产。

3电化学染色工艺

除了常规的染色机外，为了实施电化学染色需要附加带有电力供应的电解池和由贮罐和过滤单元组成的回收设备。

开始时，将水、碱、介体和必要的染色助剂装入染色机中，根据介体的类型和浓度，例如开始时氧化还原电势控制在约一200mV，则电流为45A。接通电源，此时介体变得完全还原并完全破坏溶于液体中的氧。当溶液的氧化还原电势水平达到一920～一930mV时，体系便可进行染色，因为这个氧化还原电势低于所有阴丹士林染料隐色体电

势。此时通过缓慢地加入还原染料悬浮体，使溶液的氧化还原势电保持在低于隐色体电势的给定范围内，所有的还原染料立即被还原并能上染到纤维素纤维上。在全部染料加入并还原以后，电流可以降至最低值(本例中降至9A)，以保持染色平衡时染浴仍处于还原状态。其染色法类似常规方法进行。染