第八章光电子能谱.pptVIP

第八章光电子能谱主要包括紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectronicspectroscopy,UPS)和X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronicspectroscopy,XPS)直接测量原子、分子或固体的电子电离能,从而了解其电子结构和化学键性质.光电效应:使用一定强度的光辐照金属,可使电子从金属表面发射出来.这是1887年Hertz发现的.1905年,Einstein提出了光电学说,解释了其量子本性，1921年获得Nobel物理奖。（发射电子的能量取决于光的波长而与光强度无关，这一点无法用光的波动性解释。正确的解释是光由与波长有关的严格规定的能量单位(即光子)所组成。这是提出光的波粒二象性的重要依据）1950年代以后,通过测量光电子的动能,从而获得原子,分子或固体的电子结构.*8.1基本原理光电效应及其有关特点光电子:用短波长的光辐照分子,光子有时会被分子吸收而导致电子从分子中发射出来.这种发射出来的电子就是光电子.分子因失去电子而成为阳离子.光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子.紫外和X射线光电子能谱就是研究这种单电子过程.有时会涉及两个电子的变化,Auger(俄歇)能谱和X射线荧光光谱就是研究这类过程.用分子轨道模型可简便的解释光电效应.*紫外:16～41eVX射线:1000～1500eV**(内核轨道)(价轨道)2.光电子能谱的基本原理光电子能谱研究的对象是光子作用于分子时发生的单电子过程,其中e-为发射出的光电子.按能量守恒关系,有从而光电子动能为:其中为分子的电离能通过测定光电子的动能和它们的数目,可得到光电子按其动能或电离能的分布强度,即光电子能谱图.（按光电子动能，横坐标是从小到大增加;按电离能，横坐标则是从大到小减小）*3.电离过程和Koopmans定理选择定则:当光子的能量大于电离能时，所有电子的电离都是允许的.Koopmans定理:对闭壳层分子,电子从某一轨道的电离能近似等于其SCF轨道能的负值.但实际测量的电离能是M+和M的能量差,故可能的近似有:(1)电子重组(reorganization).(2)电子相关分子中电子的运动不是完全独立的,而是相关的.(3)相对论效应重原子和内层电子常有强的相对论效应.*使得理论上解释光电子能谱比较困难。Ar基态:1S0Ar+基态:L=1,S=1/22P1/2,2P3/2(自旋-轨道耦合)分裂值:0.178eV（半充满前，J大，能量低；半充满后，J大，能量高，电离能小）Ω=-1/2,1/2Ω=-3/2,-1/2,1/2,3/2*8.2分子的紫外光电子能谱从光电子能谱中获得的最简单和最重要的信息是分子中电子的电离能.1.H2的紫外光电子能谱谱图的显著特征是是出现了振动谱带,与电子光谱相似.由此可确定H2+的振动常数.(UPS常以He气放电产生的HeI(21.2eV)或HeII(40.08eV)作激发源)*可用Frank-Condon原理解释其振动结构.于是有两种定义电离能的方式:绝热电离能对应但有时v?=0的谱线太弱.(2)垂直电离能对应于最大吸收强度的能量.常用此定义,且与Koopmans定理一致.分子负离子的光电子能谱可获得中性分子的振动态光谱。*计算中性分子的振动波函数与离子的振动波函数的重叠积分的平方就可模拟光电子能谱的强度.2.N2的紫外光电子能谱移走成键电子，键长会变长。移走反键电子，键长会变短。移走孤对电子，键长基本不变。对N2+的SCF计算表明,这是Koopmans定理失败的一例.XAB(X和B态的键长与N2的键长接近，所以谱线少）*3.HBr的紫外光电子能谱键长:XA(自旋－轨道偶合）轨道和的为轨道组成的轨道和的由成键轨道yxzppps44Br4Br1H?s*4.H2O的紫外光电子能谱XAB变为O的Pz轨道长的弯曲振动progression弯曲BX12线性AA12线性BB22*复杂分子的谱图通常难于解释和指认,尤其是缺乏高分辨的振动结构时.常需要结合理论和实验结合研究来分析谱图.对C6H6,分子结构计算表明,第一和第三带分别对应轨道电子