高等有机化学-消除反应.pptVIP

第十二章消除反应消除反应是指在化合物分子中消除两个原子或基团生成不饱和化合物或环状化合物的反应。根据消除的两个原子或基团的相对位置，消除反应可分为以下几个类型。（2）?-消除反应在相邻的两个原子上各消除一个原子或基团形成一个新的双键（或叁键）的反应称为?-消除反应，又称1，2一消除反应。通常所说的消除反应就是指?一消除反应。(3）?-消除反应从1,3一位各消除一个原子或基团形成三元环化合物的反应称为势消除反应，又称1,3一消除反应，例如(4)其他消除反应若消除的两个原子或基团是从相隔更远的两原子上除去的，则有1,4一消除反应和1,5一消除反应等，例如12.1消除反应机理在?一消除反应中，消除的两个原子或基团，其次序可以有先后之分，也可以同时进行，故反应通常可按下面三种不同的机理进行。(1)E2机理按该机理进行的消除反应，中间经历一个过渡态,?一H和离去基团L同时被除去，是一步完成的反应。E2机理即双分子消除机理（bimolecularelimination）。(2)Elcb机理按该机理进行的消除反应，首先是失去?一H，产生碳负离子中间体，然后失去离去基团L,反应是分两步进行的。因中间体碳负离子为反应底物的共轭碱（conjugatebase)，故称Elcb机理，即共轭碱单分子消除机理。(3)El机理按该机理进行的消除反应，首先失去的是离去基团L，产生碳正离子中间体，然后失去?-H，反应也是分两步进行的。El机理即单分子消除机理（unimolecularelimination）。12.1.1E2机理在E2反应中，亲核性试剂B:（特别是碱性的）逐渐接近?一H，并逐渐与之键合，与此同时，离去基团L带着一对键合电子逐渐离开反应底物，经历一个过渡状态，最后旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。由此可见，E2反应与SN2反应极为相似，所不同的只是试剂进攻的部位不一样，SN2反应进攻的是?一碳原子，而E2反应进攻的是?一H。因此，E2反应与SN2反应往往同时发生，并相互竞争。与SN2反应相似，在E2反应中使用的碱可以是带负电荷的，也可以是中性的，例如：12.1.2El机理在El反应中，反应是分步进行的。首先是反应底物在溶剂的影响下，离去基团带着一对键合电子从反应底物中解离出来，生成碳正离子；随后碳正离子脱掉一个?一H生成烯烃。在El条件下完成的消除反应中，适当的反应底物常常会发生重排，这也说明在El反应中的中间体是碳正离子，例如12.1.3Elcb机理按Elcb机理进行的消除反应，虽然也是分两步进行的，但与El机理有着本质的区别。在Elcb机理中首先是消除一个?一H，生成碳负离子中间体，然后再消除离去基团，因反应中间体为碳负离子，故又称碳负离子机理：按该机理对反应底物的要求是：第一，离去基团不容易离去，如苯酚离子；第二，至少要有一个可供消除的酸性?一H或被某些吸电子基团活化的?一H，如CONH2、N02等。例如：反一4,4一二甲基一1一苯基一2一硝基环己醇乙酸酯消除乙酸得到4,4一二甲基一1一苯基一2一硝基环己烯：支持E1cb机理的另一个例子是：用甲氧基负离子处理反应底物1一苯基一2一硝基一1一甲氧基环戊烷时，发生消除反应生成1一苯基一2一硝基环戊烯，后者在反应条件下不稳定，重排生成1一苯基一5一硝基环戊烯。12.2影响消除反应的囚素进行消除反应时，究竟按哪种机理进行，取决于反应底物的结构、离去基团、碱的强度及反应条件。另一方面，由于消除反应和取代反应的反应机理相似，且总是相伴发生，那么，什么条件下有利于消除，什么条件下有利于取代呢？现分别讨论之。12.2.1反应底物结构的影响(1）对El及E2活性的影响当反应底物中连有芳基（Ar）或C=C时，无论其位于?一碳还是?一碳，对El和E2反应都有利。当?一碳上连有Br、C1、Ts、NO2、CN、SR等吸电子原子或基团时，将使?一H的酸性增强，因而对E2反应有利，但其位于?一碳时则影响不大。（2）对El、E2及Elcb比例的影响当反应底物的?一碳上连有烷基和／或芳基时，因其能稳定过渡态的碳正离子，反应将倾向于按El机理进行。当?一碳上连有烷基时，因其减弱了?一H的酸性，也将使反应向El机理转移；然而，当?一碳上连有芳基时，因其能稳定碳负离子，从而使反应向Elcb机理转移。同理，当?一碳上连有吸电子原子或基团时，它不仅可以增强?一H的酸性，而且还能稳定碳负离