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纳米二氧化钛的现状与发展

国外纳米TiO2的生产现状20世纪80年代以前,纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等,需求量不大,没有形成大的生产规模。80年代以后,开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂,为纳米TiO2打开了,使纳米TiO2的生产和需求大大增加,成为钛白和涂料工业的一个新的增长点。

由于纳米TiO2在催化及保护等方面具有广阔的应用前景,并可用于日用产品、涂料、、等工业部门,因此,纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究,并已实现纳米TiO2的工业化生产。

目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2,总生产能力估计在(6000～10000)t/a,单线生产能力一般为(400～500)t/a。根据莎哈里本公司,2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右,其消费量与产品应用见表1。

近几年,有关纳米TiO2的新建装置已很少报道,主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量,多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高,技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～

40)万元/t,其大致是销售价格的2/5,原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术：⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约,使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。

我国纳米TiO2的现状

表2国内纳米TiO2的制备方法与研究单位

纳米TiO2的发展纵观国外纳米TiO2的生产,存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛,生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法,而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法,且多数生产厂家为钛白粉生产厂,充分利用了原有氯化法和

硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产方面的经验。

我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点：①对纳米TiO2的研究多、面广,力量分散,低水平的重复性研究现象严重,企业介入的力度不够；②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发,对纳米TiO2的应用技术开发力度较小,尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱,因纳米TiO2项目一般投资较小,一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大,不愿投入物力进行工程开发,④生产规模小、基本采用湿法工艺,土法上马,产品质量差,现有市场空间较小,没有给企业带来想象中的高利润。目前,我国纳米TiO2的市场价格大致为(7～

4

2)万元/t,因为晶型、质量和产地不同价格差距较大,国内生产的产品价格为(7～

2

4)万元/t。2）我国纳米TiO2生产的发展建议生产工艺的比较气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大,产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。

但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段,欲达到工业化生产,还要解决一系列工程问题和设备材质问题。

与气相法相比,液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。

因此；液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法最具工业化发展潜力。原料生产路线我国钛白工业近十年来发生了很大的变化,取得了令人瞩目的成就,其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术差距不多,总生产能力已跃居世界第二位,仅次于美国。

根据纳米TiO2的生产特点,结合国内钛白生产的具体情况,我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线,充分利用我国在硫酸法钛白工

业生产中所取得的技术,以及工程化方面的经验,发展我国的纳米TiO2工业。生产规模的确定生产方法的选择化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。

其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点,是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。

该方法中,