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宏观热力学

相平衡、相律

相定义：热力学平衡

大时间尺度

小时间尺度：微相

我们对物理规律的描述基本完备，剩下的就是解方程

物理化学描述的是大体系

宏观世界和微观世界不是的

相：系统中宏观上看化学组成，物理性质和化学性质都均匀的部分

Astateofmatteruniformifbothchemicalcompositionandphysicalproperties

力平衡（压强）、热平衡（温度）

定义相时要有时间尺度

学上稳定

自由度：一定东周内可以自由变化的强度量

液态水：P(相数目)=1；f=2（P，T）

相律：苯+甲苯：P=1；f=2+1

苯+水：P=2；f=1+1

S：化学组分数（components）

S=C（物种数）-R（化学平衡数）

热平衡：T；力平衡：P；化学平衡：μ

f+P=S+2

相图

G

m

−S

TTm

随温度升高，化学势降低



V

m

p

T

气–液平衡

dlV(l)dp

m

RT

dgdp

p

p2

dldRTlnV(l)p

gm

p1

V(

ml)pRT

p2pe

1

p:外压改变

p,p:饱和蒸气压

12

dld

g

−SdT+Vdp−SdT+Vdp

m,m,m,m,

dpSmHm

dTVTV

mm

固–液平衡

pTHHT

dpfusdTp−pfusln

pTTVTVT

fusfus

H

*fus

在T和T接近时有pp+*(T−T)

TV

fus

液–气平衡

dpvapHdT

2

pRT

p*vapH11

ln−