助剂化学及工艺学-3.抗氧剂.pptx

助剂化学及工艺学;第三章抗氧剂;3;3.1概述;抗氧剂应用范围广，品种繁多，有各种分类方法。

?按其功能不同可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类，链终止型抗氧剂也称为主抗氧剂，预防型抗氧剂也称为辅助型抗氧剂或过氧化氢分解剂。

按分子量的差别来分，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂。

按用途分可分为塑料抗氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂、食品抗氧剂等。

通常抗氧剂是按化学结构进行分类，目前有胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。;3.1概述;7;链引发

自由基链式反应的引发一般都是在热、光、引发剂作用下或重金属离子的催化作用下发生的。在上述因素的作用下，分子中的某些弱键有可能发生均裂而产生自由基。

或引发剂分解产生自由基，从而引发了自动氧化反应.

;;链终止

自由基之间相互结合而形成惰性产物，即为链的终止阶段.

氧化过程中所产生的自由基R·,R-O-O·,ROOH,R·,尤其是烷氧自由基在参入自由基链式反应的同时还能进行分解、交联、环合等各种类型的反应，其中尤以分解反应为最。

;11;高分子材料耐氧化的性能与高分子材料的结构密切相关，一般说来，高分子材料的稳定性越差，在光和热的作用下越容易产生自由基，其材料的耐氧化能力则越差。

甲基、乙基、异丙基与叔丁基自由基的稳定性顺序如下：

另外，当带有不成对电子的碳原子与不饱和体系直接相连时，则此单电子能与不饱和体系共轭而使此游离基更加稳定。

如：

→聚丙烯比聚乙烯容易氧化，而含有不饱和键的高分子材料，如天然橡胶就更容易氧化。

;13;14;电子给予型

在链终止型抗氧剂中属于电子给予体型的情况比较少。

最常见的例子就是叔胺抗氧剂，其抗氧化能力是电子转移造成的，其机理如下：

变价金属在一定条件下于低价态时可能具有抑制氧化的作用。

如：

;氢给予体型

氢给予体型分子中必须具有活泼的氢原子，这是因为它们必须与聚合物竞争所产生的自由基R·与RO2·。

只有抗氧剂中的H比聚合物高分子中的H活泼才能阻止氧化降解的自由基链的传递与增长，，达到抗热氧老化的目的。

一般分子中含有反应型的氨基与羟基，酚类与芳香胺是最常用的主抗氧剂的原因。作为氢供体的酚类抗氧剂是应用最广的聚合物稳定剂。天然的酚类物质，如α-生育酚（维生素E）就可作为抗氧剂应用于体内。

2,6-二叔丁基-4-甲酚是最典型的酚类抗氧剂，其抗氧化的作用可表示如下：

;辅助抗氧剂的作用机理

辅助抗氧剂主要包括过氧化物分解剂与金属离子钝化剂。过氧化物分解剂有许多种类，如某些酸的金属盐、硫化物、硫酯、有机亚磷酸酯等，下面分别对其作用机理进行探讨。

金属盐类

关于金属盐分解过氧化物的机理尚不成熟，比较流行的看法是：把金属盐类看做亲电质点，通过亲电进攻、重排，再亲电进攻，使过氧化物分解。

;硫化物

硫化物包括硫醇、一硫化物、二硫化物等。其中硫醇具有较高的抗氧化能力，其作用机理如下：

硫醇化合物与高分子聚合材料的相容性差，而且常有难闻的气味。大部分二硫化物在高分子材料中都有抗氧化能力，二硫化物本身并不起抗氧化的作用，而是其与氢过氧化物反应生成的硫代亚磺酸酯及其进一步的氧化与分解产物。;19;按照化学结构的不同，抗氧剂可分为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫化物和亚磷酸、酯等.

胺类抗氧剂

胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果很好的抗氧剂，但具有较强的变色性和污染性，所以主要用于橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油等领域，尤其在橡胶加工中占有者极其重要的地位。

胺类抗氧剂可作链终止剂或过氧化物分解剂。;二芳基仲胺类抗氧剂

此类抗氧剂在橡胶工业中占据着极其重要的地位，其主要品种有：防老剂A、防老剂D、防老剂OD、防老剂ODA等。

防老剂A，N-苯基-1-萘胺，在国内又称作防老剂甲，其结构如下：

它是天然橡胶与丁苯橡胶、氯丁等合成胶中经常使用的防老剂。主要能防止由热氧、曲挠等引起的；但有污染性，不适于浅色制品。另外，在塑料工业中，此防老剂也用作聚乙烯的热稳定剂，它是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂。;防老剂D，N-苯基-2-萘胺，在国内又称作防老剂丁，其化学结构如下

通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。可单独使用，又可配合使用，而且价低廉；污染性大而不适宜于浅色制品，曾被广泛地用于橡胶工业，如轮胎、胶管、胶带、胶辊、鞋、电线、电缆等。含有微量的β-萘胺，据认为β-萘胺具有很强的致癌性，故现在在美国、西方及日本等国已禁止生产和使用防老剂D，但在我国，仍在大量使用。

防老剂D是防老剂A的异构体，其反应式如下：

;对苯二胺类抗氧剂

对苯二胺型抗氧