有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统.docxVIP

概述：

一简介

有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化复原对广泛地用来作为生产低温丁苯橡胶的引发剂，其产生自由基的反响方程式可表示为：

(H)

有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题：

1.由式(H)可知，反响过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不断生成，要想使反响进行完全，必须参加相当多的亚铁盐，这就会使过多的铁离子残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。

2.反响初期，二价铁离子浓度大，自由基生成速率高，聚合反响难以控制；而反响后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反响将过早停止，达不到高的转化率。

3.所生成的自由基除了进行链引发之外，还可以与二价铁离子发生如下副反响而被消耗掉。

(I)

自由基的量减少，使聚合反响速率降低，同时还会使分子量降低及分子量分布变宽。

为解决这些问题可采取如下措施:

1.参加助复原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子复原成二价铁离子，使失效的复原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反响(H)的催化剂。在有助复原剂存在时，只要参加很少量的亚铁盐，就可以使聚合反响持续不断地进行下去。这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染,也节约了原料，同时使得整个反响期间聚合速率波动不大。

2.参加络合剂，与=价铁离子及三价铁离子形成络合物，将大局部铁离子包埋起来，存在着如下平衡：其平衡常数很小，游离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出来的那一小局部游离二价铁离子才能与过氧化物作用而生成自由基，这样就大大减少了按式(I)所进行的自由基终止反响的速率，同时使得在反响过程中引发剂分解速率均匀一致。

3.参加沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难溶盐仅能极少地溶解在水中，故在水相中的游离二价铁离子的浓度大为降低，其效果与参加络合剂相同。

4.选用油溶性的有机过氧化氢，它溶解在单体中，并和单体一起被增溶在胶束和乳胶粒中，即处于烃相中。而亚铁离子却在水相，在低温聚合条件下〔如5℃〕，有机过氧化氢不会分解成自由基，只有当水相中的二价铁离子扩散进入烃相内，或烃相中的自由基扩散进入水相中之后，才能进行氧化复原反响，生成自由基。由于以上两种情况的扩散系数很小，所以这对于引发剂分解也会起到一定程度的控制作用。使得在反响过程中聚合反响速率比拟均衡。

现将该引发剂体系中的几个组分之间的关系示于图1。

以下对该引发体系中各组分分别进行较详细的讨论

二氧化剂

1.常用的有机过氧化氢

许多有机过氧化氢化合物可以用于该氧化复原引发体系，其中最常用的有：叔丁基过氧化氢(Ⅶ)、异丙苯过氧化氢(Ⅷ)、二异丙苯过氧化氢(Ⅸ)、对盖烷过氧化氢(X)、甲基环己烷过氧化氢(Ⅺ)、对甲基异丙苯过氧化氢(Ⅻ)及四氢化萘过氧化氢(XⅢ)等。

图1有机过氧化氢一亚铁盐引发系统中各组分间相互作用示意图

2.影响有机过氧化氢引发效率的因素

对于低温乳液聚合来说，所采用的有机过氧化氢的引发效率与它的分子结构、浓度、在水相及在烃相中的分配以及它和亚铁盐的分子比等因素有关。

a.有机过氧化氢分子结构的影响

对具有如下分子结构的有机过氧化氢来说，R不同时，引发效率是不同的，一般按以下顺序而增加：

对于有如下分子结构的有机过氧化氢来说，当R为(CH3)2或

时，其活性按n=0,1,2的顺序而增大。另外，仲丁基要比异丙基具有更大的活性。如果把氯代异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢相比拟可以发现，苯环上的卤索取代，基具有活化效应。

对于有如下结构的有机过氧化氢来说，烷基R越大，其活性越小。

如果按照传统配方在5℃下进行丁二烯一苯乙烯乳液共聚合，对几种有机过氧化氢引发剂来说，将所得到的时间转化率数据标绘在图4.12中，对不同的有机过氧化氢按活性大小顺序排列在表1中。由图4.12和表4.12可以看出，不同的有机过氧化氢，其活性是各不相同的。图2所采用的传统配方如下：

图2各种有机过氧化氢引发乳液聚合的聍斑—转化率曲线

b.有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响

表1各种有机过氧化氢引发效率顺序表传统配方

反响温度：5℃

表3有机过氧化氢和铁盐最正确摩尔比传统配方

反响温度：5℃

有机过氧化氢与铁盐摩尔比对聚合速率有一定影响，试验证明，对于每一种有机过氧化氢来说犍存在着一最正确摩尔比，按照这个摩尔比可获得最大聚合速率。表3为按照传统配方进行试验时所取得的各种有机过氧化氢化合物和亚铁盐的最正确摩尔比。

假设按照Fryling配方进行试验，控制二异丙苯过氧化氢与铁摩尔比在0.75到2.0之间变化，将试验结果标绘在图3中，由图可以发现，其最正确摩尔比为1.0。Fryling配方如下：

图3二异丙苯过氧化氢与铁盐摩尔比对乳液聚合的影响

c.引发剂浓度的影响

按照Fryling配方进行试验，假设保持有机过氧化氢与铁盐的比例不变，只改变引发剂浓度，发现聚合反