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高分子化学之
逐步聚合
反应机理
逐步聚合中，缩聚反应占很大部分，本节将以缩
聚反应为主对其机理予以介绍。很多种合成纤维、
工程塑料等都是由逐步聚合反应合成的，如涤纶树
脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等，
因此，掌握这类反应的共同规律十分重要
对反应过程的控制，对影响分子量的
因素和分子量的控制就成为线型缩聚中的
核心问题。阐明缩聚机理将有助于这一问
题的解决。
2.1逐步和平衡
分逐步聚合体系中，由于许多分子可以
子同时反应，聚合早期单体就很快消失，
量转化率达到很高，但聚合度却很低。
对于大多数逐步聚合反应来说，当聚
合物的平均聚合度为10时，剩余的单
体已不到初始时的10%
转化率%
转化为聚合物的单体占总单体量的比率转
化
率
因此，在逐步聚合反应中，转
化率这一参数无法准确描述和
反映整个聚合的进展深度
t
2.1逐步和平衡
（1）反应程度
在逐步聚合中，反应程度是指t时刻已经参与了反应的官
能团数占起始官能团数的分率，反映了官能团的消耗程度
转化率：t时刻已经参与了
反应的单体数占起始单体数
的分率，反映了单体的消耗
程度
假设：单体间双双反应很快全部变成二聚体
反应程度=50％转化率=100％
反映官能团的变化反映单体的变化
2.1逐步和平衡
nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOH
HO--R-OOC-R’-CO--OH+nHO
2
n
体系中起始羧基数
或羟基数2n
N0=2n聚合后分子中酸和醇
的结构单元数2n
起始二元酸和二元醇
的分子总数2n
2.1逐步和平衡
HO--R-OOC-R’-CO--OH
n
HO-R-OHHOOC-R’-COOH
无论是单体，还是各种多聚体，都平均
含有一个羟基和羧基
t时刻体系内残留的羟基
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