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高分子化学之
逐步聚合
反应动力学
反应动力学是聚合反应研究的重
要内容之一其意义在于
合成聚合物需要聚合反应动
力学方面的知识
逐步聚合与连锁聚合反应的
动力学特征有显著的区别
3.1官能团等活性概念
对于逐步聚合来说，官能团的等活性概念是建立
聚合反应动力学的重要基础
逐步聚合反应是从单体开始，反应中不同聚体的
官能团之间都可以反应，最后通过官能团之间的反应
而链长一步一步增大，生成高分子量聚合物。
因此，逐步聚合反应的速率是大小不同的分子间
反应速率的总和
反应体系包含有很多步反应，如果每
步反应的速率常数不同，其动力学分
析是极其困难的
3.1官能团等活性概念
为了便于推导出动力学方程，动力学上作出下列假定
不同链长的端基官能团具有相同的反应能
力和参加反应的机会，即官能团的活性与
分子的大小无关，也与另一官能团是否已
经反应无关
这一理论大大简化了研究处理，可用同
一平衡常数表示体系中的每一步反应
整个缩聚过程可以用两种官能团之间的
反应来表征
3.2聚酯化反应动力学
以下以二元醇和二元酸的聚酯化反应为例来说明逐步
聚合动力学，上面假设的等活性概念将有助于动力学
的简化处理
等活性概念
聚酯化反应
动力学上的简化
小分子酯化反应
3.2聚酯化反应动力学
小分子酯化反应是酸催化反应，所以，聚酯化反应
也遵从同样的反应历程
Step1:羧酸的质子化
OOH
k
1
+-
~~~COH+HA~~~COH(A)
k+
2
~~~OH聚合反应多
Step2:与醇反应生成酯在低极性的
可逆平衡kk有机介质中
34进行，故以
缔合离子对
OOH的形式表示
k
5
~~~CO~~~+HO+HA~~~COH
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