(43)--ZY08动力学链长与聚合度.ppt

链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。聚合度—由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。★提高单体浓度有利于提高产物聚合度；★增大引发剂浓度会降低产物聚合度；★加入链转移剂降低产物聚合度；热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低，光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。动力学链长与聚合度自由基聚合v动力学链长与聚合度的关系温度对聚合度的影响动力学链长（v）每个活性种从引发到终止期间（不包含链转移终止）所消耗的单体分子总数。Ri=2fkd[I]动力学链长与聚合度的关系(无链转移)无链转移时，若全部为偶合终止，则若全部为歧化终止，则C,D分别为偶合终止和歧化终止的分率无链转移时，聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，与单体浓度成正比。无链转移时，偶合终止和歧化终止兼有时，则聚合度动力学链长与聚合度的关系(存在链转移)向单体转移向引发剂转移向溶剂或链转移剂转移将Rp、Rt、Rtr,M、Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：链转移常数C—链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。聚合度C,D分别为偶合终止和歧化终止的分率存在链转移时，聚合度与动力学链长的关系k=kp/(kdkt)1/2上式中，令服从Arrhenius方程E=（Ep-Et/2）-Ed/2=-42kJ/mol影响聚合度的总活化能E若取Ed≈125kJ/mol，Ep≈29kJ/mol，Et≈17kJ/mol，温度升高，k减小，聚合度降低。温度对聚合度的影响链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。聚合度—由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。★提高单体浓度有利于提高产物聚合度；★增大引发剂浓度会降低产物聚合度；★加入链转移剂降低产物聚合度；热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低，光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。