(51)--9.1 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素.pdf

高分子化学

第9章聚合物的化学反应

1

高分子化学反应的分类、特性

及其影响因素

9.2高分子化学反应的分类、特性及其影响因素

9.2.1高分子化学反应的分类

根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：

1、聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的

侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并

不会引起聚合度的明显改变。

2、聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：

聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）

和交联；

聚合度变小的化学反应，如降解与解聚

9.2.2聚合物的化学反应的特性

虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化

学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，

因而其化学反应也有不同于小分子的特性：

1、高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基

都能参与反应，不能将起始功能基和反应后功能基分离

开来，也很难得到含单一功能基的反应产物。

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9.2.2聚合物的化学反应的特性

2、聚合物化学反应的复杂性。每条高分子链上的功

能基转化程度不一样，所得产物也不均一。其次，

聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生

改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进

行。

聚合物的物理和结构因素都会对聚合物的化学

反应产生影响。

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9.2.3聚合物的化学反应的影响因素

1、物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。

结晶性：结晶区域分子链排列规整、紧密，小分子不易扩散

进晶区，因此反应只能发生在非晶区。

溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变

化，从而影响化学反应的速率；

温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高也

可能导致氧化、裂解等副反应的发生。

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9.2.3聚合物的化学反应的影响因素

2、结构因素

聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高

分子效应。

高分子效应主要有以下几种：

(1)邻基效应：包括位阻效应和静电效应

a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致

其邻近功能基难以继续参与反应。

9.2.3聚合物的化学反应的影响因素

b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应

活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原

因是水解生成的羧基能促进酰胺基中-NH的离去而加速水解。

2

H2

C

CH+CH2

CHH,HO

2CHCH

+OCOC+NH3

OC-COOHOH

O

NH2

H

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9.2.3聚合物的化学反应的影响因素

(2)功能基孤立化效应（几率效应）

当高分子链上的相邻功能基成对参