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常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响？

由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循环

性能等优点，磷酸铁锂(LiFePO4)电池在动力电池占有较大的市场份额，在基站

储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。然而，较低的锂离子扩散系数

和电子电导率，导致LiFePO4材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍率锂电

池领域的商业化应用延伸。因此，LiFePC‰正极材料的改性研究已成为近年来

的研究热点。

同时，由于市面上服役的LiFePO4电池已有大批量进入退役潮，对退役电池的

LiFePO4材料进行高价值回收在近年来备受关注。由于废旧LiFePO4正极材料

分离预处理的局限性，少量A箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正极粉；此

外，LiFeP04正极材料掺Ti改性趋于材料产业化，这些都使得LiFePo4正极废

料含有一定量的A、CU和Ti杂质。鉴于回收过程A、Cu.Ti的深度脱除仍是

难点，并且金属掺杂改善LiFePo4材料性能已然成为共识，因此，研究以Al、

Cu,Ti等为主的金属元素掺杂在改善材料性能的同时，也对降低生产成本有着

积极意义。

离子掺杂原理

迄今为止，LiFePOz的改性方法主要有形貌控制、纳米化、表面包覆、离子

掺杂等。其中，离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePo4晶格中掺杂某些导电

性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePo4材料的

循环性能和倍率性能的目的。

一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePC)4材料中的Li、Fe或。原子，可

促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面电子结构各异的掺杂元素与

，

LiFePO4的晶格相匹配，可扩宽Li+的扩散通道，提高Li+在晶格中的扩散动力

学，从而提升材料的高倍率性能。

LiFeP04晶体结构示意图

根据掺杂离子占据的位置，LiFePθ4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位捧杂、

0位掺杂及Li、Fe位共掺杂。

①Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li+的扩散动力学;

②Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；

③0位掺杂可以改变材料的电子结构，提高晶体的电化学稳定性。

1)Al掺杂

(DAl离子掺杂

根据掺杂机理，掺杂离子可能占据Li位或Fe位。当占据Li位时，掺杂离子

与LiFePo4形成固溶体，不产生杂相；当占据Fe位时，掺杂离子与LiFePO反

4

应生成U3PO4、FesP等杂相。

关于AN+的引入是优占据Li位还是Fe位，目前的研究有各自的结论。

+

一些研究认为,离子半径A3+(0.053nm)小于Li(0.0760nm),更倾向于占

∣

据Li位。A掺杂材料的晶胞体积和颗粒尺寸均有所减少，这缩短了锂离子的传

输路径，使其具有更高的放电比容量和倍率性能。测试结果表明，A掺杂正极

材料的放电容量增加后减小,是因为适量的AR可提高材料的导电性，

但过多的惰性A∣3+占据Li位，从而降低了活性Li+和放电比容量。说明少量

AH掺杂有效提高LiFePO4的比容量和倍率性能。

离子半径大小比较

VI、∖∖

SVAπ

∙皿ΓVA

Be∙∙N∙p∙

a∙∙B∙a∙

ca5