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反应进行方向的判断焓变(ΔH)和熵变(ΔS)都与反应的自发性有关,但都不能独立地作为反应自发性的判据。要判断反应进行的方向,必须综合考虑体系的焓变和熵变。反应进行方向的判断体系的自由能变化(ΔG,kJ/mol)是由焓判据和熵判据组合成的复合判据。它不仅与ΔH、ΔS有关,还与温度T有关,其表达式为ΔG=ΔH-TΔS,在等温、等压及不考虑体积变化做功以外的其他功的条件下,ΔG是判断化学反应自发性的判据,其规律是反应进行方向的判断注意:(1)复合判据只适用于判断等温、等压条件下的反应能否自发进行,不适用于判断其他条件(如等温、等容)下的反应能否自发进行。(2)反应的自发性只能用于判断反应的方向,不能确定反应一定会发生,反应能否发生,还要看具体的条件。对反应进行方向判断的讨论类型ΔHΔS反应的自发性l<0>0ΔH-TΔS<0,一定能自发进行2>0<0ΔH-TΔS>0,一定不能自发进行3<0<0ΔH-TΔS因温度的变化可能大于0也可能小于0,反应的自发性也因温度变化而改变。一般来说,低温时,以ΔH的影响为主,高温时,以ΔS的影响为主,ΔH<0,ΔS<0的反应在较低温度下能自发进行;ΔH>0,ΔS>0的反应在较高温度下能自发进行4>0>0对反应进行方向判断的讨论深化理解温度对反应进行方向的影响根据复合判据ΔH-TΔS可知,反应熵变ΔS对化学反应方向的影响是与温度相关联的,因此温度也可以影响反应进行的方向。严格来讲,温度对反应的焓变与熵变都有影响,但是在焓变与熵变随温度变化不大的范围内,可以认为它们是定值。温度与反应进行方向的关系如图所示:对反应进行方向判断的讨论典例详析例4-8(2020河北承德月考)对于化学反应能否自发进行,下列说法错误的是()A.若ΔH<0,ΔS>0,则任何温度下反应都能自发进行B.若ΔH>0,ΔS<0,则任何温度下反应都不能自发进行C.若ΔH>0,ΔS>0,则低温时反应可自发进行D.若ΔH<0,ΔS<0,则低温时反应可自发进行C典例详析解析:若ΔH<0,ΔS>0,则ΔH-TΔS<0,任何温度下反应都能自发进行,A项正确;若ΔH>0,ΔS<0,则ΔH-TΔS>0,任何温度下反应都不能自发进行,B项正确;若ΔH>0,ΔS>0,则高温时,ΔH-TΔS<0,即高温时反应可自发进行,C项错误;若ΔH<0,ΔS<0,则低温时,ΔH-TΔS<0,即低温时反应可自发进行,D项正确。典例详析例4-9(2019四川成都双流中学期中)下列说法正确的是()A.非自发反应在外加条件下可能实现B.吸热反应都不能自发进行C.熵增加的反应都是自发反应D.分子之间的碰撞一定能发生化学反应A典例详析解析:某些在常温下不能自发进行的反应,升高温度时能自发进行,A项正确;吸热反应的ΔH>0,若ΔS>0,则适当升高温度可以使反应自发进行,B项错误;ΔS>0,若ΔH>0,则反应不一定能自发进行,C项错误;只有活化分子之间的有效碰撞才能发生化学反应,D项错误。典例详析例4-10下列内容与结论相对应的是()B选项内容结论AH2O(g)变成H2O(l)ΔS>0B硝酸铵溶于水可自发进行该过程的ΔS>0C一个反应的ΔH>0,ΔS>0反应一定不能自发进行DH2(g)+F2(g)===2HF(g)的ΔH=
-271kJ·mol-1,ΔS=+8J·mol-1·K-1反应在任何温度下都不能自发进行典例详析解析:物质由气态变为液态,混乱度减小,即ΔS<0,A项不符合题意;硝酸铵溶于水是吸热的熵增加过程,ΔS>0,可自发进行,B项符合题意;一个反应的ΔH>0,ΔS>0,根据复合判据可知,高温时,ΔH-TΔS<0,即高温条件下,反应能自发进行,C项不符合题意;由ΔH<0,ΔS>0知,ΔH-TΔS<0,故该反应在任何温度下都能自发进行,D项不符合题意。再见************************************************
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