第8章---浓度极化.ppt

**RDE特点:1.电极表面电流密度均匀2.转速越高,扩散电流密度越大3.既可研究浓度极化,又可研究电化学极化*（2）旋转环盘电极(RRDE)*(1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。(2)原理:用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可分别测量(3)作用：检测能随液流运动的可溶性中间产物，研究反应机理*8.7电迁移对扩散层中液相传质的影响*8.8表面转化步骤对电极过程的影响*简介电极反应历程中不涉及电子转移的步骤，在电极表面或表面附近薄液层中进行。常见类型：化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等；吸、脱附步骤生成新相步骤（气体、固体）特点：反应速率常数与电极电位无关*反应地点分类：均相反应：电极表面附近薄层溶液中进行的反应异相反应：直接在电极表面上发生的反应（如吸、脱附过程，吸附层中的转化反应以及其他有被吸附粒子参加的反应等）发生时间分类：CTP之前：前置转化步骤CTP之后：随后转化步骤与CTP同时：平行转化步骤*析氢反应复合脱附机理（以酸性条件为例）举例异相随后转化步骤*Fe3+/Fe2+影响下的双氧水催化还原反应均相平行转化步骤*（1）电荷传递步骤可逆

液相传质无困难

表面转化步骤控制

时的动力学公式*回顾：普遍的巴伏公式推导（6.3节）*考虑表面转化步骤的影响*（2）电荷传递步骤可逆

均相表面转化与液相传质

共同控制时的极化曲线*前置转化步骤*平行转化步骤**随后转化步骤*小结均相表面转化与液相传质混合控制时稳态极化曲线特点前置：极限动力电流平行：极限催化电流随后：极限扩散电流均相化学反应对电极反应的影响（虚线－不含均相步骤；实线－含均相反应）a－前置转化步骤；b－平行转化步骤；c－随后转化步骤***（1）产物不溶阴极极化为例**极化曲线**物质传递电阻Rmt

(mass-transferresistance)过电位较小时，电极反应特性等效为一个电阻元件。对比：电荷传递电阻Rct*（2）产物可溶，且初始浓度为零阴极极化为例*极化曲线*半波电势半波电势可以看作是一个不随反应体系浓度改变的常数，它只取决于反应物和产物的特性，是O/R体系的特征参数。支持电解质的组成和含量会影响半波电势，因此在测定半波电势时，需要注明支持电解质的组成和浓度（可称之为基底）。**阳极极化*（3）O与R均可溶，且初始浓度均不为零***对比：电化学极化的极化曲线（4）电化学极化和浓度极化特点比较电化学极化的大小由J0和J的相对大小决定的降低电化学极化方法提高温度、提高电极催化活性增大电极真实表面积（例如采用多孔电极）表面活性物质在电极溶液界面的吸附或成相覆盖层的出现可大幅度地降低J0，提高电化学极化搅拌基本上对电化学极化无影响。*浓度极化是由液相传质速率决定的气相扩散很自由，主要决定于分子量和分子直径液相扩散：各种物质在同种介质中的扩散系数大都在同一数量级，在水溶液中一般为10-5cm2·s-1数量级（H+、OH-特殊）降低浓度极化方法增加反应物初始浓度搅拌，如快速旋转电极或溶液流速加快如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数决定了扩散速率。**8.5电化学极化与浓度极化共存时的稳态动力学规律可逆电极过程对于动力学很快的电极反应，电化学步骤的进行无任何困难，即在一定极化下，电荷传递步骤的正逆反应速率可近似认为相等电流—电势关系为Nernst方程*可逆、不可逆电极过程不可逆电极过程当电极反应动力学较慢时，施加较大的极化会使电荷传递步骤的正逆反应速率相差较大电流—电势关系为Butler-Volmer公式*高过电位下的稳态极化公式以阴极极化为例，假定在较高过电势下*稳态极化曲线***8.6流体动力学方法简介

（1）旋转圆盘电极(RDE)********不可逆电极过程中J与ω的关系*电化学原理高鹏

哈尔滨工业大学（威海）*第8章浓度极化8.1液相传质8.2扩散与扩散层8.3稳态扩散传质规律8.4可逆电极反应的稳态浓度极化8.5电化学极化与浓度极化共存时的稳态动力学规律8.6流体动力学方法简介8.7电迁移对扩散层中液相传