典型还原反应及机理.ppt

5.烷基/芳基卤还原：2.10其它化合物的还原第48页,共52页，2024年2月25日，星期天Clemmensen还原法：自由基还原历程三、其它典型还原方法1、可单独只使用锌粉2、中间体没有羟基化合物存在第49页,共52页，2024年2月25日，星期天WolffL–Kishner-Huangminlon还原法三、其它典型还原方法第50页,共52页，2024年2月25日，星期天总结1、NaBH4复合羧酸、MCl2(Co、Zn、Ni、Al)、I2可提高活性；2、NaBH4活性提高是因为原位产生硼烷或其络合物；3、反应溶剂优选THF、醇、CH2Cl24、烯烃经还原可产生醇和烷烃；5、烯烃、炔烃、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基等均可被还原；6、在手性配体存在下，可实现高的立体选择性。第51页,共52页，2024年2月25日，星期天*感谢大家观看第52页,共52页，2024年2月25日，星期天**方案4方案51、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性；2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。2.2还原羧酸第16页,共52页，2024年2月25日，星期天I2催化机理：碘后加I2催化可实现-COOH、“=”的选择性还原三聚氯氰催化亦可实现温和条件下高效转化方案62.2还原羧酸第17页,共52页，2024年2月25日，星期天(BOP)方案7(DIPEA)硝基、腈基、酰胺、卤代、叠氮基不受还原影响2.2还原羧酸第18页,共52页，2024年2月25日，星期天小结1、NaBH4直接还原效率低(50%);2、强酸催化可提高反应效率，但仅适用于脂肪族底物；3、ZnCl2、ZrCl4、I2催化对脂肪族、芳香族底物均有效；4、I2催化可实现羧基/酯基、羧基/双键的选择性还原；5、三聚氯氰亦可活化NaBH4；6、BOP活化羧基后再还原可避免硝基、腈基、酰胺、卤代、叠氮等基团的影响。第19页,共52页，2024年2月25日，星期天2.3还原氨基酸1、还原时，立体构型不变，未外消旋化2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原第20页,共52页，2024年2月25日，星期天PentachlorophenolBoc2.3还原氨基酸Boc保护基不受还原作用影响第21页,共52页，2024年2月25日，星期天2.4还原酯基1、没有叔胺存在，式1反应效率很低2、腈基、酰胺基、硝基同时被还原为氨基（式1）n(NaBH4):n(ZnCl2):n(叔胺)=2:1:1THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应第22页,共52页，2024年2月25日，星期天2.5还原酰胺采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用第23页,共52页，2024年2月25日，星期天2.5还原酰胺Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和61、没有Se化合物，反应不能进行2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺第24页,共52页，2024年2月25日，星期天2.6还原腈基LiAlH4还原效率低Co、Ni、Ir、Rh、Os、Pt的氯化物、硫酸盐和乙酸盐均可与NaBH4结合使用实现腈基还原。第25页,共52页，2024年2月25日，星期天2.7还原酰氯氯、硝基、酯基、双键等基团不受还原影响第26页,共52页，2024年2月25日，星期天2.8还原硝基酮、脂肪族酯基、烯烃和腈基同时被还原Me、OH、NH2、OMe、Cl对反应速率无影响，且不受还原影响第27页,共52页，2024年2月25日，星期天2.8还原硝基活性组分-C≡N，-C=O，-COOEt，-COOH，Cl，I，CH=CH2不受还原影响第28页,共52页，2024年2月25日，星期天2.9还原醛和酮NaBH(OAc)3还可在酮的存在下选择性还原醛NaBH4/SnCl2可实现在芳香族酮存在下选择性还原芳香族醛第29页,共52页，2024年2月25日，星期天碱土金属可促进α,β-不饱和酮的选择性还原第30页,共52页，2024年2月25日，星期天2.9还原醛和酮α-烷基β-酮酯还原3-酮-2-甲基酯/酰胺还原第31页,共52页，2024年2月25日，星期天1、高位阻酮生成醇2、芳环上氯被还原-COOH，-NO2-CONH2，-Cl-COOMe，-CN不受还原影响镧系金属2.9还原醛和酮第32页,共52页，2024年2月25日，星期天2.9还原醛和酮镧系金属