卡尔费休水分测定全面信息.docx

南京-zhangyan

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卡尔费休氏水分测定法

对样品中水分的含量测定建立在R.W.Bunsen描述的下面这个反应上：

I+SO+2HO 2HI+HSO

2 2 2 2 4

KarlFischer首先发现这个反应可以在非水环境中用来测定水分含量，反应系统

中包含有过量的SO，甲醇可以被选作理想的溶剂。但反应是可逆的，为了使反

2

应向右进行，KarlFischer用吡啶来吸收反应生成的HI和HSO.

2 4

Smith,Bryanz和Mitchell将这个反应描述成两步：

I+SO+HO+3BCN→ 2BCNH+I-+BCN.SO

2 2 2 55 55 55 3

BCN.SO+CHOH → BCNH+CHSO-

55 3 3 55 3 4

在第一步反应中，KF试剂和水反应生成的BCN.SO不稳定，容易分解成吡啶和二

55 3

氧化硫，甲醇可以和其反应生成稳定的BCNH+CHSO-。由此可见，甲醇作溶剂有

55 3 4

防止副反应发生的作用。在醇溶剂中，碘和水反应的化学计量数为1：1。在无醇的溶剂中，碘和水反应的化学计量数为1：2：

I+SO+HO+3BCN → 2BCNH+I-+BCN.SO（不稳定）

2 2 2 55 55 55 3

BCN.SO+HO → BCNH+HSO-（稳定）

55 3 2 55 4

卡尔.费休试剂的基本成份是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇类。通常，试剂中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的，试剂中碘与水以固定的化学计量数1：1进行反应，所以我们在进行实验前应先确定滴定剂中碘的浓度，也即对滴定剂进行标定，这是本实验定量的基础。用已知浓度的卡氏试剂滴定样品中的水分，由消耗滴定剂的体积和称样量，即可求出样品的含水量。

以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶，但更重要的是如果我们不能确定反应到底受那些方面的影响的话，我们就无法用其来进行定量分析。后来，E.Barenrecht和J.Cverhoff对KarlFisher反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论：

◎吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。

◎KarlFisher反应的速率受反应介质的PH值影响。(如图.1)

图表1

从上图中我们可以看出KF反应速率在5.5到8之间达到最大值并且其相对稳定，当PH值超过8.5以后由于副反应的发生反应速率又会上升。为什么反应速率会随PH值的变化而变化呢？一种对PH值和反应速率之间关系的解释是,不是二氧化硫本身在水的影响下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成的CHOSO-:

3 2

2CHOH+SO → CHOH++CHOSO-

3 2 3 2 3 2

溶液的PH值越高,就会形成越多的甲基亚硫酸盐,所以反应速度也就更快.在PH值为5.5到8的范围内,所有的二氧化硫都会形成甲基亚硫酸盐:反应有最大的速率.但是由于碘和氢氧化物离子及甲基离子的副反应,在PH值为8.5时反应速率又会上升;但这样会消耗更多的碘而造成滴定结果的波动.

国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，电极极化，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中

存在I和I-电对，即：

2

2I-=I+2e

2

此时电极上发生电极反应而去极化，溶液导电，电流值突然增大至一设定值并稳定，即为终点。

在前人大量研究的基础上，我们总结出以下三个因素对滴定结果的准确性有影响：

1、PH值对卡氏反应的影响：

因为卡氏反应的最大速率在PH值为5.5到8之间就已经达到了，超出这个范围时又会使滴定的结果不准确，所以在实际操作中PH值应控制在5.5到8以内。对强酸性或强碱性的样品要用缓冲剂控制PH值（用咪唑做碱性缓冲剂，用水杨酸做酸性缓冲剂）。

2、溶剂对卡氏反应的影响：

反应的化学计量数（水：碘的分子摩尔比）随溶剂的不同而改变。Eberius已经证明在反应系统中甲醇的含量大于或等于20%时，其比值为：1：1，假如你需要不含甲醇的溶剂（对酮或醛），还可以选择其它的醇。

3、卡氏反应中水分的影响：

J.cVerhoff和E.Barenrecht观察到化学计量数也会受样品中水分的含量的影响，当含水量超过1摩尔每升时，单位质量的水消耗的滴定剂的量会增加。但这并没有什么现实意义，因为通常水在溶剂中的含量很低。

※一般情况下，KF反应的速率由以下因素决定：

·样品的含水量，当