含硫化合物分析和总结.docx

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硫醇

硫醇是一类通式为R-SH的化合物,其中-SH称巯基。低级的硫醇有强烈且令人讨厌的气味,但臭味随碳数增多而减弱,高级硫醇具有令人愉快的气味。它们是醇的含硫对应化合物,但相比之下,硫醇的酸性和亲核性更强,更易被氧化。在空气、碘、氧化铁、二氧化锰等弱氧化剂作用下,硫醇氧化得到二硫化物:2R-SH-[O]→R-S-S-R+H2O。 金属锂在液氨中,以及氢化铝锂或锌加酸都可使二硫化物还原为硫醇/硫酚。硫醇与二硫化物互相转化的氧化还原反应是生物体内常见现象之一,半胱氨酸经氧化转化为胱氨酸即是一例。二硫化物中含有的二硫键(-S-S-)是维持蛋白质空间结构的重要化学键之一。 强氧化剂

(如高锰酸钾、硝酸、高碘酸)作用下,硫醇氧化经过中间产物次磺酸、亚磺酸,最终得到磺酸。催化加氢条件下,硫醇失硫生成相应的烃。工业上,因为硫会使一般的催化剂(如雷尼镍)中毒,这一步脱硫常在二硫化钼或二硫化钨等含硫催化剂的作用下进行,一个例子是由噻吩催化加氢制取四氢噻吩。 硫醇与羧酸反应成硫醇酯,与醛生成缩硫醛,与酮生成缩硫酮。后两个反应一般用于羰基的保护,保护基缩硫醛/酮具有特殊有用的极性翻转性质。

硫醚

硫醚是一类通式为R-S-R的化合物。相比醚,硫醚中的C-S键键能较低,容易断裂,有时可以形成稳定的含硫自由基。硫原子含有两对孤对电子,具亲核性和碱性,可与浓硫酸或卤代烷成锍盐。锍盐经氢氧化银和水作用转化为氢氧化三烷基锍,有强碱性,加热分解为硫醚和烯烃。硫醚也可被多种氧化剂(如过氧化氢)氧化,中间产物是亚砜,最终产物是砜。高碘酸和间氯过氧苯甲酸可使氧化反应停留在亚砜的阶段。此外,催化加氢也可使硫醚中的C-S键断裂,生成烷烃。

亚砜、砜

亚砜和砜是通式分别为R-S(=O)-R和R-S(=O)2-R的化合物。硫原子为sp杂化态,S=O键为强极性键,硫带部分正电荷,氧带部分负电荷,具亲核性。α-氢具酸性。两个烃基不同的亚砜有手性,有些可以被拆分出来。 亚砜很容易被氧化剂(例如过氧乙酸、四氧化二氮、高碘酸钠、间氯过氧苯甲酸等)氧化为砜,被还原则得到硫醚。它也有弱碱性,可与强酸成盐。

磺酸、亚磺酸

磺酸和亚磺酸是通式分别为R-S(=O)2-OH和R-S(=O)-OH的化合物。磺酸为强酸,可以和金属氢氧化物反应生成稳定的盐,烃基芳香磺酸盐常用作洗涤剂。其衍生物包括磺酰氯、磺酸酯和磺酰胺,都是很重要的产物:磺酰氯如对甲苯磺酰氯,是有机合成中常用的试剂;磺酸酯中的磺酰氧基是很好的离去基团;磺酰胺衍生物中有很多则是重要的消炎药物,如磺胺类的磺胺嘧啶、磺胺胍等等。 亚磺酸具有中等的酸性,可被空气氧化为磺酸,被锌和盐酸还原为硫醇,与卤代烷生成砜。它们由格氏试剂与二氧化硫反应制备。

硫叶立德

硫叶立德是一类通式为R2S-CR2的化合物,最常见的是亚甲基硫叶立德。它们由锍盐在碱作用下失去HX而得到,属于较稳定的两性离子型化合物,碳带负电荷,有较强的亲核性。硫叶立德是比较常用的有机合成试剂,它们与醛、酮、α,β-不饱和醛酮反应生成环氧乙烷衍生物,与双键碳原子上连有酯基、硝基、氰基等吸电子基的烯烃反应生成环丙烷的衍生物。硫烷、高价硫烷

硫烷和高价硫烷通式为SR4及SR6,母体SH4、SH6在理论上是存在的,但极为不稳定。1990年时制得了同族的碲的六甲基化合物(Te(Me)6),用的是二氟化氙与Te(Me)2F2反应,再用二乙基锌处理。类似的SMe6据计算是稳定的,但尚未制得。 硫烷类型的四价有机硫化合物稳定性不高,最常用的是二乙基氨基三氟化硫(DASF)。它是常用的氟化试剂,可作四氟化硫的替代品,与醇、醛和酮反应时,氧原子变为氟,得到有机氟化合物。 首个不含其他杂原子的高价硫烷于2006年制得,其中的硫原子与两个联苯配体及两个顺式甲基相连。它是由二联苯硫(IV)作原料,使其与二氟化氙/三氟化硼在乙腈中反应,而后用丁基锂在四氢呋喃中处理得到。C-S键长在189-193pm之间,硫为变形八面体结构。

编辑本段3.合成

有机硫化合物中的硫原子可以通过多种方法引入,常见的途径包括:①以硫氢化钠中的硫氢根离子(HS)作亲核试剂,通过双分子亲核取代反应合成硫醇。硫醇可作其他有机硫化合物的合成原料,比如它在碱性条件下转化为硫醇负离子,与卤代烃反应,便可引入另一个烷基,得到硫醚;②劳氏试剂与羰基化合物反应,将其转化为硫羰基化合物。用此方法,醛酮转化为硫醛/硫酮,酰胺转化为硫代酰胺,1,4-二羰基化合物环合生成噻吩

环,等等;③用十硫化四磷、硫化氢或其他硫化物将原料中的氧转化为硫,依此,酰胺/腈和酮可分别被转化为硫代酰胺和硫酮。用十硫化四磷在加温下与1,

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