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物理化学－第三章热力学第二定律第三章

热力学第二定律学习要求：第三章热力学第二定律§3.1热力学第二定律§3.2卡诺循环与卡诺定理§3.3熵与克劳修斯不等式§3.4熵变的计算§3.5热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.7热力学基本方程与麦克斯韦关系式§3.8热力学第二定律在单组分系统平衡中的应用G的物理意义：恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。吉布斯函数的物理意义在恒温恒压可逆条件下吉布斯函数亥姆霍兹函数3．对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明熵增原理可用于判断过程是否可逆：ΔS0，表明为不可逆过程；ΔS=0，表明为可逆过程；1）对于恒温恒压下，当反应在普通容器中进行，因无外力的影响，可逆表示系统内部达到平衡；2）对于恒温恒压下，当在不需要外功的条件下，自己就能进行的不可逆过程，按定义即为自发过程。熵增原理可用于判断过程是否可逆，但不能确定系统发生的不可逆过程是自发过程，还是非自发过程，因为对于不可逆过程都是熵增加的。举例说明常温常压下，III假设反应在恒温25℃、恒压100kPa下进行，且当时，反应I可逆进行，可逆过程非体积功：当时，反应I不可逆进行，不可逆过程非体积功：当时，反应II可逆进行，可逆过程非体积功：当时，反应II不可逆进行，不可逆过程非体积功：由上面的分析，可逆、不可逆与自发、平衡的关系为：无论是反应(I)还是反应(II)，在可逆进行中均有ΔS=0，在不可逆进行中均为ΔS0，即熵增原理。恒温恒压下ΔG0的反应，系统有对环境作非体积功的能力，其值为-ΔG；对于ΔG0的反应，必须环境对系统做非体积功方可实现，非体积功至少为ΔG。只有ΔG0的过程才能在不需要外力作功的情况下不可逆进行，即为自发过程。当ΔG=0时，过程的推动力为零，系统不能发生变化，即系统处于热力学平衡态。G=H-TS，其中H、S均为状态函数，所以G也是一个状态函数。电池经过一个循环过程，系统状态恢复原状，故ΔG=0。注意：G是对恒温恒压下的系统而言的。

同理，ΔU=0，即Q+W=ΔU=0。下面来判断W的取值：

首先，放电过程中，因为电池对外不做体积功，故δW=-pdV+δW=δW，电池放电作有用功，-W（放电）≤-△G（放电），若为可逆过程则取等号，若为不可逆过程则取小于号。注，此时W为负值（对外作功），△G（放电）为负值。

其次，充电过程，依然不做体积功，W（充电）=W（充电）≥△G（充电），若为可逆过程则取等号，若为不可逆过程则取大于号。注，此时W为正值（环境对系统作功），△G（充电）=-△G（放电）为正值。

因为电池放电是一个自发过程，故充电（环境对系统作功）必为非自发过程，两个过程都是不可逆过程，W与△G之间不能取等号。所以W（总）=W（充电）+W（放电）△G（充电）+△G（放电）=-△G（放电）+△G（放电）=0。

所以必然有Q0。例题一个可以重复使用的充电电池以1.8V的输出电压放电，然后以2.2V的电压充电使得电池恢复原状，判断整个过程的功W、热Q及体系的△G的变化。4.ΔA、ΔG的计算根据A、G的定义式，对于任一恒温过程，如果求得该过程的ΔU、ΔH和ΔS，即可求得ΔA和ΔG。例题3.6.13.6.2（1）理想气体恒温膨胀压缩过程凝聚态物质恒温变压过程，在压力改变不大时△A，△G分别近似于等于零或可以忽略。（2）恒温恒压可逆相变凝聚态之间的相变对于有气相参与的相变（3）化学变化过程化学变化过程一般是在恒温恒压下进行的，其ΔG一般用标准摩尔反应吉布斯函数表示。标准摩尔反应吉布斯函数是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数，其计算有两种方法。对任意的恒温过程的化学反应标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数νB=1的标准压力下B的吉布斯函数变化除以反应进度。用符号表示。第二种方法，是利用参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数来计算。对任意一个恒温恒压的化学反应例题10℃、1MPa、10dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q