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配位场理论

配位场效应：

在配位体场作用时，

中心离子的5个d轨

道的能量发生不同

程度的分裂，这种

由于配位体场对金

属离子的作用而使d

能量分裂的效应，

称为配位场效应。

配位场理论

配位体场对正八面体配合物d轨道的影响

正八面体能量简并的d轨道分裂为两

组，一组为能量较高的d2和d22轨

zx-y

道，称为d或e轨道，另一组为能量

γg

较低的d、d、d轨道，称为d或

xyxzyzε

t2g轨道。

配位场理论

配位体场对四面体型配合物d轨道的影响

当4个配体沿方体对角线方向向中心离子靠近时，d轨道分裂为两组。

当4个配体沿方体对角线方向向中心离子靠近时，d轨道分裂为四组。

配位场理论

分裂能

中心离子d轨道分裂为d和d两组，我们令两者的能量差Δ=10D称为d轨道的

γεq

分裂能。

未分裂的d轨道总能量为0Dq。因为d轨道在分裂过程中总能量不变，所以分

裂后的总能量也是0Dq，即上升的轨道总能量应等于降低的轨道总能量。

Ed-Ed=Δ=10DEd=6D

γεqγq

4Ed+6Ed=0Ed=-4D

γεεq

在正四面体场中，量子力学的原理计算表明：正四面体配合物分裂轨道的能量差仅

为八面体场中的4/9Δ，通过计算得到Ed能量为-2.67D，Ed轨道能量为1.78D。

γqεq

配位场理论

配位场稳定化能

在配位体场中，中心离子的d轨道能级分裂，中心离子的d电子分布在分

裂后的轨道上，d电子从未分裂的轨道进入分裂后的轨道，相对于未分裂

轨道时的总能量所降低值称为配位场稳定化能（LFSE）。

配位场理论

2+42

高自旋Fe电子排布为（d）（d），则

εγ

4（-4）+2（6）=-4D

q

2+60

低自旋Fe的电子排布为（d）（d），则

εγ

6（-4）+0（6）=-24D

q

能量下降越多，即LFSE越大，配合物就越稳定。

所以配合物的稳定性可用LFSE的大小来衡量。