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配位场理论
配位场效应:
在配位体场作用时,
中心离子的5个d轨
道的能量发生不同
程度的分裂,这种
由于配位体场对金
属离子的作用而使d
能量分裂的效应,
称为配位场效应。
配位场理论
配位体场对正八面体配合物d轨道的影响
正八面体能量简并的d轨道分裂为两
组,一组为能量较高的d2和d22轨
zx-y
道,称为d或e轨道,另一组为能量
γg
较低的d、d、d轨道,称为d或
xyxzyzε
t2g轨道。
配位场理论
配位体场对四面体型配合物d轨道的影响
当4个配体沿方体对角线方向向中心离子靠近时,d轨道分裂为两组。
当4个配体沿方体对角线方向向中心离子靠近时,d轨道分裂为四组。
配位场理论
分裂能
中心离子d轨道分裂为d和d两组,我们令两者的能量差Δ=10D称为d轨道的
γεq
分裂能。
未分裂的d轨道总能量为0Dq。因为d轨道在分裂过程中总能量不变,所以分
裂后的总能量也是0Dq,即上升的轨道总能量应等于降低的轨道总能量。
Ed-Ed=Δ=10DEd=6D
γεqγq
4Ed+6Ed=0Ed=-4D
γεεq
在正四面体场中,量子力学的原理计算表明:正四面体配合物分裂轨道的能量差仅
为八面体场中的4/9Δ,通过计算得到Ed能量为-2.67D,Ed轨道能量为1.78D。
γqεq
配位场理论
配位场稳定化能
在配位体场中,中心离子的d轨道能级分裂,中心离子的d电子分布在分
裂后的轨道上,d电子从未分裂的轨道进入分裂后的轨道,相对于未分裂
轨道时的总能量所降低值称为配位场稳定化能(LFSE)。
配位场理论
2+42
高自旋Fe电子排布为(d)(d),则
εγ
4(-4)+2(6)=-4D
q
2+60
低自旋Fe的电子排布为(d)(d),则
εγ
6(-4)+0(6)=-24D
q
能量下降越多,即LFSE越大,配合物就越稳定。
所以配合物的稳定性可用LFSE的大小来衡量。
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