§6[1].2不饱和卤代烃、卤代烃与金属的反应.ppt

五、重要的卤代烃1.三氯甲烷（CHCl3）三氯甲烷俗称氯仿，是无色液体，沸点61.7℃，不易燃，能溶解多种有机物，是良好的有机溶剂。三氯甲烷在光照下能被空气中的氧气氧化产生剧毒的光气（COCl2），因此，应把它保存在密封的棕色瓶中。**第六章：卤代烃6.2不饱和卤代烃、卤代烃与金属的反应一、与金属反应二、卤代烃还原四、卤代烃的制备三、不饱和卤代烃五、重要的卤代烃一、与金属反应1.9Cu1.7Cd1.2Mg1.0Li电负性金属卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。离子型（与碱金属形成的化合物）类型烷基锂极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，）二烷基铜锂烷基镉1.和镁反应Grignard试剂VictorGrignard(1871~1935)诺贝尔化学奖（1912）Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。基本性质：活泼，不太稳定强碱强亲核试剂①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。应用:通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃氘代还原②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。提示有活泼氢，应先保护Grignard试剂的用途：①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。2.和锂反应在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。RCH3；1。；2。R’1。此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。3.和钠反应有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。Wurtz反应：Wurtz-Fittig反应：二、还原反应卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重要方法。还原试剂:LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、HI、催化氢解Na+NH3等反应活性：烷基相同时活性为RIRBrRCl，氟代烷不反应。烷基不同时，伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。硼氢化钠也可用于还原卤代烷。三、不饱和卤代烃（自学）卤代烯烃乙烯式烯丙式孤立式n≥2卤代芳烃乙烯式烯丙式卤代烯烃卤代芳烃X与sp2碳相连性质特殊１分类乙烯式卤代烃烯丙式卤代烃孤立式卤代烃n≥2２一卤代烃的化学活性室温下，立即作用生成沉淀加热后生成沉淀2。RX1。RX加热后也不生成沉淀①②３乙烯式卤代烃p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。×４烯丙式卤代烃烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。烯丙式卤代烃容易水解。烯丙位重排：１由烃制备(1)烃类的卤化烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。芳烃在催化剂存在下，直接卤