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1953年,Ziegler用Al(C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙.ppt;配位聚合与络合聚合
同义词,均指采用具有配位(或络合)能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物,也可以是无规聚合物。;配位聚合;配位聚合:指单体分子首先在活性种的空位配位,形成某种形式的络合物(常称α—π络合物),随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键(Mt-R)中进行增长,增长反应如下图式如示:;
单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。
反应是阴离子性的,反离子是金属离子。
(α-烯烃的聚合速度随双键上烷基(R)的增大而降低,若是阳离子过程,聚合速度将呈相反次序变化。);;1.配位(络合)引发剂类型
Zigler-Natta引发剂;
π烯丙基过渡金属型引发剂;
烷基锂引发剂(引发二烯烃聚合)
以Zigler-Natta引发剂种类最多,组分多变,应用最广。;;由过度金属锆(ZR)或钛(T)与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子(或甲基)形成的有机金属络合
物和助催化剂甲基铝氧烷组成的,称作茂金属催化剂。是环
戊二烯基过渡金属化合物类的简称。;金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成,是80年代出现的新一代引发剂,90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。;4.4.3聚合物的立构规整性(stereoregularity);立
体
异
构;;2.立构规整度(tacticity)的测定
立构规整度:立构规整聚合物(或全同)占总聚合物的分数,也称等规度或全同指数。
结晶度:结晶聚合物占总聚合物的量。;丙烯:在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯(用α-TiCl3-AlEt3于30~70℃聚合得全同聚丙烯,用VCl4-AlEt2Cl于-78℃得间同聚丙烯)是重要的工程塑料之一。;综合因素考虑,丙烯的配位聚合宜采用:
AlEt2Cl—(α,γ,δ)TiCl3,且Al/Ti比:1.5~2.5。;1.Natta的双金属机理;1,3-二烯烃(如丁二烯和异戊二烯等)的配位聚合和立构规整性比α-烯烃更复杂。
立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位,聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类。
从配位阴离子角度,引发剂大致可分为三类:
Zigler-Natta引发剂;
π??丙基镍型引发剂(顺1,4丁二烯);
烷基锂引发剂。;烷基锂;八.配位聚合的实施
按配位聚合的特点来选择聚合方法,常采用本体聚合(bulkpolymerization)和溶液聚合(solutionpolycondensation)法,由于配位聚合的引发剂对水敏感,水会破坏引发剂,一般不宜采用以水为介质的乳液聚合(emulsionpolymerisation)和悬浮聚合法(suspensionpolymerization)。;溶液聚合:
均相溶液聚合:聚合物溶于溶剂中,如顺丁橡胶的生产。
淤浆聚合:聚合物不溶于溶剂,呈淤浆状沉析出来,如聚丙烯的生产。
本体聚合法:
液相本体聚合:单体本身作溶剂,如丙烯聚合。
气相本体聚合:如乙烯流化聚合。
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