高等无机化学第四章-金属原子簇.ppt

第四章金属原子簇;金属原子簇化合物分三类:

1.多核金属羰基,亚硝酰配合物

2.低价卤化物和羧酸配合物

3.无配体原子簇

Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物.

1907,法,美分别报道Ta6Cl14·7H2O.

上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4.

1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4······.

到50-60年代,x-ray技术成熟,此类物质结构才被测定.

特别是1963,RobinsonandF.A.Cotton测定了Cs3[Re3Cl12]结构.

1964,Cotton提出了[Re2Cl8]2-四重键理论。;4.1金属原子簇化合物主要类型

最主要的是金属－CO,金属－卤素原子.

1.金属－CO原子簇:可形成大量二元化合物,同时一部分CO可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大,发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物:

Fe:[Fe3(CO)11]-1,Fe3(CO)12,[Fe6(CO)16C]2-·····

Co:Co3(CO)9CR(R=H.Cl.Me.Ph等),Co4(CO)12

[Co6(CO15C]12,[Co13(CO24C2H]4-···,

Ni:Ni3(CO)2(C5H5)3,[Ni8(CO)12]2-······,

Ru:Ru3(CO)12,Ru4(CO)13H12·····,

Rh:Rh3(CO)3(C5H5)3,[Rh6(CO)14]4-,[Rh22(CO)31]4···

;Os:Os3(CO)12,[Os10(CO)24C]2-····

Ir:Ir(CO)12,[Ir(CO)22]2-···

Pt:[Pt3(CO)6]2-,[Pt12(CO)24]2-,[Pt38(CO)44H2]2-···

簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架.

最低三核原子簇均具有三角型骨架.

四核有几种不同骨架：

;六核常见的为八面体,例:Rh6(CO)16(Td)

Rh6组成八面体骨架,每个Rh与另外4个Rh键合,Rh-Rh平均距离为277.6pm,每个Rh上有2个端梢CO(μ1-CO),有四个面桥基(μ3-CO),相互错开.

;[Rh6(CO)15C]2-(D3h):

三角棱柱体,每个Rh与另外3个Rh的键合,Rh-Rh平

均距离分为两组,三角形底边的为277.6pm,棱边为

281.7pm.15个CO中,6个为端梢CO(μ1-CO),9个为

对称的边桥基(μ2-CO),C位于多面体中心.

;[Rh12(CO)30]2-(C2h):

为两个八面体骨价的多面体.通过其中两个顶点的

Rh-Rh键合及两个μ2-CO相连.除了两个八面体相连

的Rh外,其它10个Rh上各有两个μ1-CO,每个八面体

上有4个μ3-CO.

;2.金属-CO原子簇合成

常见的有三条路径:氧化还原,氧化还原缩合,

热缩合.

1).氧化还原:

Os3(CO)12(s)

OsO4油状物Os(CO)12(s)

甲醇溶液→固体

Os3(CO)12(s)

2[RhCl6]3-+23OH-+4Cu+4CO

Rh4(CO)12+4CuCl

;2.氧化还原缩合

Rh4(CO)12+[Rh(CO)4]-[Rh5(CO)15]-

+CO

[Rh6(CO)15]-+[Rh(CO)4]-[Rh7(CO)16]3-

+3CO