第十八章-协同反应.ppt

****************三、σ迁移定义：在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应称为σ迁移反应。【1，j】迁移【i，j】迁移σ迁移反应是一步完成的，原有σ键断裂与新键的形成和π键的迁移都是通过环状过渡态形成的。σ迁移反应分为σ碳迁移和σ氢迁移。如迁移的是一个C－Hσ键则称为σ氢迁移；如果迁移的是一个C－Cσ－键则称为σ碳迁移。【3，3】迁移典型的【3，3】迁移是科普（Copper）重排和克莱森（Claisen）重排1、Copper重排：1，5戊二烯型化合物（双烯丙基型）在加热情况下发生的【3，3迁移】反应经历了稳定的六元环过渡态。反应具有高度的立体选择性Copper重排可使化合物发生较大的骨架变化，有很大的合成价值60℃2、Claisen重排：烯丙基乙烯基醚类化合物在加热条件下发生的【3，3】迁移。反应在合成上具有重要的合成价值另一种形式是烯丙基芳基醚的重排如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位周环反应合成实例篮烯basketene）标出下列反应的条件hvhv顺旋对旋加热完成下列反应【4＋6】解释下列反应机理解：作业1、3、5、6******************第十八章协同反应一、电环化反应二、环加成反应三、σ迁移有机化学取代反应亲核加成反应消除反应加成反应共同特点都是离子型反应，反应中间体为离子，受溶剂极性、催化剂等条件影响大。自由基型反应：对自由基引发剂和自由基阻聚剂比较敏感Diels-Alder反应反应是什么类型的？如何进行的？影响因素是什么？协同反应：指在反应过程中不生成中间体，而是形成多中心环状过渡态，键的生成和断裂是在同时一步完成的反应，也叫周环反应。特点：反应条件是光照或加热。反应不受溶剂极性的影响，不需要酸碱催化和化学试剂引发。化学键的断裂和生成是同时发生的。高度的立体选择性。一、电环化反应定义：开链共轭烯烃在光照或加热的条件下的两端环合及其逆反应叫电环化反应。根据参加反应的π体系的电子数，可分为4n体系、4n+2体系。1、4n体系（2,4－己二烯）2、4n+2体系（2,4,6-辛三烯）为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？3、反应的理论简介（1）前线分子轨道理论分子轨道中的能量最高的占有轨道（highestoccupiedmolecularorbital:HOMO）和分子轨道中能量最低的空轨道（lowestunoccupiedmoleuclarorbital:LUMO）叫前线分子轨道。前线分子轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电子和前线分子轨道。像原子核最外层电子一样，处与能力较高的分子轨道中的电子参与反应。反应时，由一个分子的最高占据(HOMO)与另一分子的最低空轨道(LUMO)相互作用形成新分子的成键和反键轨道。1，3－丁二烯的分子轨道基态激发态?4?3?2?1（2）轨道对称性分子轨道可用几何图形表示，不仅有形状的不同，而且有位相的差别。分子轨道的对称元素主要有对称轴（C）和对称面（m）（3）轨道对称性守恒原则1965年Woodward和Horfmann提出的，内容：对于一个基元反应，在整个反应过程中，反应物分子轨道、过渡态分子轨道以及产物分子轨道的对称性，对于所选定的对称元素而言，其对称性始终保持不变。此时的反应是对称性允许的反应，反应所需的活化能较低，反应可以顺利进行。反之，对称性禁阻，不容易发生反应。4、理论解释电环化的高度立体选择性（1）4n体系?4?3?2?1反应时，前线轨道理论认为是分子的最高占据轨道转化为一个新的键。同时只有位相相同的一端接近时才能成键。(a)加热条件，前线分子轨道为ψ2加热顺旋允许，对旋禁阻(b)光照条件前线分子轨道为ψ3光照对旋允许，顺旋禁阻(2)4n+2体系?6?5?4?3?2?1光照加热4n+2体系：加热对旋允许，光照顺旋允许对旋ψ3ψ4顺旋共轭多烯的电环化规则π电子数反应条件旋转方式4n加热顺旋光照对旋4n+2加热对旋光照顺旋2)合成一些难以合成的化合物应用：1）将异构体结构进行转化。二、环加成反应定义：两分子烯烃或多烯烃在一定条件下变成环状化合物的反应，称为环加成反应。我们所讨论的环加成是指由共轭π键两个末端相连生成σ键的协同反应。括号中的数字表示两个