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第十五章 含硫和含磷有机化合物

硫与氧及磷与氮分别为第六和第五主族元素。由于硫、磷与氧、氮所处的周期不同，所以它们的化合物既有相类似的一面，又存在着明显差别的一面。为了从本质上来理解它们的之间的异同处，有必要先对硫、磷原子的成键特征作扼要的介绍。

第一节 硫、磷原子的成键特征

硫和磷的价电子层构型分别与氧和氮相类似，所不同的是氧、氮原子的价电子处有第二能层，而硫、磷原子价电子则在第三能层，由于价电子层构型相类似，所以，硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价化合物。

氧 1S2 2S2 2P4 氮 1S22S2 2P3

硫 1S2

2S2

2P63S2

3P4

3d0

磷 1S2

2S2

2P6

3S2

3P33d0

所以能形成一系列结构相似的有机化合物，如：

R－OH 醇 R－NH 胺

2

R－SH 硫醇 R－PH 膦

2

但是与氧、氮相比，硫、磷原子的体积较大，电负性却较小，价电子层离核较远，因此它们受到核的束缚力较小，所难氧、硫及氮、磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。这一点将在下面深入讨论。

我们知道氧、氮原子可以形成含P－Pπ键的稳定化合物，但是对硫来说，除了少数的

含硫化合物如二硫化碳,硫脲,硫代羧酸及其衍生物含有稳定的P－Pπ键之外,一般地说,硫形成P－Pπ键勉强．例如，与醛，酮相对应的硫醋和硫酮，除了少数的芳香族之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物．

至于磷原子则比硫原子更难形成P－Pπ键．硫，磷原子难以形成稳定的P－Pπ键可能与３p轨道比较扩散有关．我们知道形成P－Pπ键的先决条件是要求成键原子的p轨道进行侧面平行重叠，由于硫，磷原子的体积较大，３p轨道比较扩散，它与碳原子的２p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效．所以，由３p轨道形成的P－Pπ键不稳定．

硫，磷原子除了利用3s,3p电子成键外，还可利用能量上相接近的空３d轨道参与成键（这也是第三周期元素的共同特点），而氧氮原子通常只能利用它的２s,2p电子成键，硫磷原子３d轨道参与成键，导致价电子层扩大，可以形成最高氧化态为６或５的化合物。在这里八电子规则不再被严格遵守了。

3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到３d轨道上，形成由s,p,d电子组合

而成的杂化轨道，例如，磷原子可采取sp3d杂化，形成五个共价单键，如PCI，(C

5 6

H)P。

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硫可以采取sp3d2杂化形成六个共价单键，如SF。

6

另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其

空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和p轨道相重叠而形成的，所以称为d-pπ键，以区别于P－Pπ键。例如，含硫化合物中的亚砜、砜和含磷化合物中的磷酸酯都含有这种d-pπ键，硫、磷原子倾向于形成d-pπ键的能力，对硫、磷化合物的化学性质有深刻的影响。

在含硫和含磷有机化合物中，硫、磷原子常取sp3杂化态，它们与胺类相似，具有四面体构型，硫、磷原子上的未成键电子对对于立体化学具有重要的影响。见图如下

2

R R4

4

N N

N R R3

1 RR R 3

1 R

R 3 1 R 2

1 R 2

2

叔胺 季铵盐 氧化叔胺 相对应的磷省略

第二节 含硫有机化合物

一、结构类型

定义：凡分子中含有硫元素的有机化合物，统称为含硫有机化合物，在含硫有机化合物中，硫原子是和碳原子直接相连的。

分类：含硫有机化合物可分为两大类，一类相当于含氧有机物，只要把含氧有机物中的氧用硫原子代替，即可形成相应的含硫有机物。

含氧有机物

含硫有机物

醇

R－OH

R－SH

硫醇

酚

Ar－0H

Ar－SH

硫酚

醚 R－O－R R－S－R 硫醚

醛、酮

R

C O

（R）H

R

（R）H

C S 硫醛（酮）

RCOSH硫羟酸RCOH硫羰酸S

R

C

O

SH

硫羟酸

R

C

OH

硫羰酸

S

R

C

S

SH

二硫代羧酸

过氧化物 R O O R R S S R 二硫化物

烊盐 R－O－H

R

HSO4 R S H X 锍盐

R

另一类是高价含硫有机物，没有与之对应的含氧有机物。通常把这一类含硫有机物看作硫酸或亚硫酸中的－OH被R取代而生成的衍生物。如：

二 硫醇和硫酚

O

HO SO

硫酸

O

HO S

亚硫酸

O

OH R SO

磺酸

O

OH R S

亚磺酸

O

OH R S RO

砜

O

OH R S R

亚砜

１．命名 醇和酚分子中的氧原子被 硫原子代替后形成的化合物叫硫醇或硫