柠檬苦素类化合物概述.docx

柑桔柠檬苦素类化合物的研究：一个综述

摘要：柑橘中柠檬苦素类似物是一种罕见的天然化合物。现已深入研究了其生物化学性质，生物功能，在食品中的应用，在植物生理学中的重要性，在不同植物物种和栽培品种的关系，副产品回收，和商业应用。柠檬苦素类似物作为在食品中存在的潜在预防癌症的化合物，有着很大的意义。本章总结了前人对柑橘中柠檬苦素类似物的化学和生物化学研究，以及探讨了以柠檬苦素类似物在人类和植物健康中发挥着的作用为研究方向的进一步研究项目。

柑橘类水果是世界上最受欢迎的食品之一，每年全球农业产量超过1亿吨。作为一种被消耗的新鲜水果，柑橘的数量十分可观，越来越多的消耗来自于柑橘的加工产品，比如果汁、浓缩果汁、柑橘类饮料、其他食品等，都会消耗很多的水果。除了是一种受喜欢的水果外，柑橘类水果已被证明具有许多对人体健康有重要影响的成分：维生素C、类胡萝卜素、叶酸、黄酮类化合物、类柠檬苦素、钾、优质水溶性纤维等等。然而，在处理柑橘产品中有一个长期存在的问题，即苦味，尤其是橙汁和柚子汁中苦味更为明显。在不同的栽培品种中苦的程度各不相同。果汁中存在的苦味使其有着较低的市场价值，有时用吸附树脂处理，与其他无苦味的果汁混合，或丢弃。在柑橘类果汁中苦味是由两种化合物导致：二氢黄酮新橙皮，如在柚子相关品种中发现的柚皮苷，和类柠檬苦素（1,2）。

柠檬苦素类似物是于芸香科、楝科家族的植物中出现的高含氧的三萜化合物。柠檬苦素作为这组植物化学物质中的第一大化合物，从

1841年以来已经被认为是柑橘的组成部分（3）。1938年从脐橙果汁中得到分离（4），并在1949年（5）证明了脐橙果汁中的苦味原理。柠檬苦素结构却是在发现该种物质的120年后才发现。其结构是通过组合化学的方法和X-射线晶体学在20世纪60年代确定（6，7）。

柠檬苦素的化学成分是C

HO

26 30

，分子质量是470。

8

柠檬苦素类化合物是柑桔类水果中已被证明具有生物活性的重要的质量成分。一个柠檬苦素苷元在植物中作为病虫害抑制物发挥着作用。当需要保护的组织受病原体攻击时它们在新叶和果实中都是丰富的（8）。

由Guadagni等人进行的关于柠檬苦素味阈值的一个综合性研究

（9，10）。他们发现仔细筛选（苦味）的鉴定人一致能够在较低的水平中检测出柠檬苦素。约30%的鉴定人能够在含柠檬苦素2ppm的果汁中品尝出苦味。75%能在6ppm的柠檬苦素果汁中品尝出苦味，这也被认定为是味觉阈值。柠檬苦素在早熟柑橘中尤为严重，比如脐橙。脐橙果汁从早期到中期的中能够获得差不多25ppm的柠檬苦素

（11）。葡萄柚中柠檬苦素的含量也十分显著，在早期平均水平可达到15ppm以上（11）。

近几年，在对柠檬苦素的化学和生物化学研究中取得了重大进步，也提供了一些关于柠檬苦素的新的信息。通过遗传工程来解决柑橘果汁中柠檬苦素苦味问题也取得了进步。同时，柠檬苦素类化合物也被证明在人类饮食中是重要的化合物。

柠檬苦素的分析应用

德雷尔（12）在柠檬苦素类化合物分析领域取得了几个重大贡献，包括对柠檬苦素进行检测的薄层色谱分析和通过核磁共振（NMR）来确定柠檬苦素类化合物结构。长谷川和班尼特利用这两种方法进行分离和鉴定出30多个柠檬苦素糖苷配基和柑橘及其近缘种中的20种柠檬苦素苷。

对柠檬苦素类化合物的检测和定量分析的重要分析技术是由Fisher提出的高效液相色谱法（13）、曼塞尔和维勒提出的放射性免疫测定（14），和Manners和Hasegawa最近提出的质谱法（15）。大多数这些方法（除了RIA(放射性免疫测定)）需要使用有机溶剂萃取，分区和固相萃取的样品制备。高效液相色谱法通过其准确性和可重复性已成为最广泛使用的方法。正相和反相的方法已被用于等度和梯度的研究方法（16）。

柑橘汁中的延迟苦味

通常来说，如果只食用新鲜的脐橙或者是挤压的果汁并立刻消耗掉，是感觉不到脐橙的苦味的。然而，果汁榨汁后如果在室温下放置或隔夜储存在冰箱里几个小时就会变苦。这种逐渐增加的痛苦，或延迟苦味，在脐橙橙汁中是由从无味前体中形成的柠檬苦素造成的。这种延迟苦味区别于发生在和蜜柚相关品种的黄烷酮新橙皮糖苷和柠檬苦素的苦味。由于一定条件下产生的柠檬苦素，许多其他的冬季柑橘也可能产生苦味的果汁。在柑橘和柑橘杂交种中分离出来了36种柠檬苦素糖苷配基，其中只有6种是苦的（17）。柠檬苦素在大多数柑橘类果汁中是主要的类柠檬苦素，也是造成延迟苦味的主要原因。

诺米林也包括其中，但它的作用很小（18）。其他的类柠檬苦素化合物在商业柑橘类果汁中的浓度存在并不显著。

直到1968，延迟苦味的机制尚未完全理解。最初形成的理论由Higby首次提出，他首次从华盛顿脐橙的橙汁中分离出