(22)--5.5 电极上的竞争反应.pptVIP

U外＝?ir,阳-?ir,阴?ir,阳越小、?ir,阴越大，所需的U外越小。电极上的竞争反应电解时：在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。

例1.在298K时，用惰性电极来电解硝酸银溶液（设各离子的活度均为1）。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以氧在阳极上的超电势可视为定值而暂时不予考虑。假如阴极上析出的是银:假如阴极上析出的是氢气:显而易见，即使氢没有超电势，银的析出也比较容易。

例2.以镉为阴极电解硫酸镉溶液（假设离子活度均为1），阴极上的镉离子的还原反应：这个数值和析出氢的数值非常接近，从理论上讲，氢离子和镉离子可同时在阴极上被还原。如果溶液是酸性的，氢离子的活度大于10-7，则氢离子比镉离子更容易析出。但是实验结果表明，在阴极上得到的是金属镉，而不是氢气。

例3.25℃时以Zn为阴极电解平均离子活度为0.1的ZnSO4中性水溶液，电流密度为10mAcm-2，问此时是析出Zn还是析出H2.何种条件下可析出第二种物质？在阴极上可能发生的反应：

而氢气在金属锌上面的超电势为：所以：由此，应该锌先析出。如果要使氢气析出，则锌电极的电极电势降至-1.160V以下。此时锌离子的浓度：所以：

金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外电压的大小，