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无机化学

多电子原子的结构

多电子原子的结构在多电子原子中，电子即受核的作用，又受其它电子的作用，薛定鄂方程不能精确求解。可把氢原子结构的结论做些修正，近似应用到多电子原子中去。

1、多电子原子中，每个电子各有波函数Ψi，也取决于一组量子数n、l、m，电子在各电子层中占据的轨道数与氢原子相等。2、多电子原子中，角度波函数Y(θ,φ)和氢原子的相近，轨道角度分布图与氢原子相似，两者的Y2图也相似。

一、多电子原子的能级氢原子电子的能量：对于核电荷数为Z的多电子原子，某电子i既受核的吸引，又受其余(Z-1)个电子的排斥。若不考虑其余电子对电子i的排斥，电子i的能量仅与核电荷数Z和主量子数n有关，即：

多电子原子中，必须考虑其余电子对电子i的排斥，这种排斥相当于其余(Z-1)个电子抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力。抵消后的核电荷称为有效核电荷(Z′)，这种现象称为其余电子对电子i的屏蔽作用。屏蔽常数σ：表示其余电子所抵消的核电荷数。有效核电荷数(Effectivenuclearcharge,Z′)：Z′＝Z－σ

Z′代替Z后，可把多电子原子看成核外只有一个电子受到原子核吸引的类氢原子的情况：不同状态的电子对电子i的屏蔽作用不同，即屏蔽常数σ不同，若得出σ值，就可求得能量Ei。

σ估算方法：1.外层电子对内层电子的屏蔽作用可以忽略,σ=0。2.(n-1)层电子对n层电子屏蔽作用较强，σ=0.85；(n-2)层以内的电子对n层电子屏蔽作用更强，σ=1.00。3.同层电子之间的屏蔽作用比内层电子的屏蔽作用弱,σ=0.35,1s之间σ=0.30。4.当被屏蔽的电子为d或f电子时，其同层s和p电子对它的屏蔽作用为σ=1.00。

1.n相同l不同时，l越小，电子钻穿能力愈强，离核愈近,它受到其它电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低。能级次序：Ens＜Enp＜End＜Enf屏蔽作用对多电子原子能级的影响：2.l相同n不同时，n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高。能级次序:E1s＜E2s＜E3s＜E4s…E3d＜E4d＜E5d＜E6d…

3.若n、l均不同，情况较复杂，目前无一般规律可循，有时有能级交错现象，如：E3d＞E4s，E4f＞E6s由此可见：多电子原子能级是十分复杂的问题。美国科学家鲍林(PaulingLC)根据大量光谱数据，计算出多电子原子的原子轨道的近似能级图。如图：

鲍林近似能级图：徐光宪估算能级的方法：（n+0.7l）值愈大，能级愈高。

二、原子的电子组态---核外电子排布根据光谱数据，归纳出核外电子排布的三个原理：1.能量最低原理：由此推知：在核外电子排布时，应按照鲍林能级顺序由低能级到高能级依次填入电子。基态多电子原子核外电子排布时，总是先占据能量最低的轨道，当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。

每一电子亚层最多容纳的电子数为：s2、p6、d10、f14。每一电子层最多能容纳的电子数为原子轨道的2倍，即2n2。2.Pauli不相容原理：由此推知：一个原子中不允许有两个电子处于完全相同的状态。在一个原子轨道上最多能容纳2个自旋方向相反的电子。在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在。

3．Hund规则在简并轨道上，电子总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行，使原子的总能量最低。电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。由此推知：

6C轨道式：7N轨道式：如：基态碳原子

8O轨道式9F轨道式电子成对能：（electronpairingenergy）使两个电子在一个轨道上成对，就要克服相互间的斥力，吸收额外能量。

电子排布式：6C1s22s22p27N1s22s22p38O1s22s22p49F1s22s22p5推广应用：按照三个原理和鲍林能级顺序，可以进行多电子原子的核外电子排布。

【例1】写出钛元素原子的电子排布式。注意：填入电子时，按照鲍林的能级顺序；书写电子排布式时，按照电子层和电子亚层的顺序。