间氯过氧苯甲酸的制备方法及常见反应.pdfVIP

间氯过氧苯甲酸即m-CPBA，是被广泛应用于有机合成中的一种强氧化剂，具有良好的

亲电性。主要用于醛、酮合成酯(Baeyer-Villiger氧化)、烯烃的环氧化反应、硫化物氧化成亚砜

和砜、胺氧化成硝基烷烃或硝基氧化物或氮氧化物等。间氯过氧苯甲酸以粉末的形式存在，可在冰

箱中保存。

制备

m-CPBA可以通过间氯苯甲酰氯与过氧化氢的碱性溶液反应，随后酸化来制备。将间氯苯

甲酰氯、双氧水和氢氧化钠在二氧六环溶剂及硫酸镁催化下，经氧化反应得到溶于二氧六环溶剂的

间氯过氧苯甲酸钠，加酸酸化后得到间氯过氧苯甲酸。

主要反应机理

拜耳-维立格（Baeyer-Villiger）氧化反应

Baeyer-Villiger氧化反应是在羰基中引入氧原子形成酯的反应。m-CPBA攻击酮,[1,2]加

成到酮上。然后质子从m-CPBA带正电荷的O移动到酮的羰基氧带负电荷的O，发生质子转移。由于

氧上的孤对重新倾向于形成C=O键，导致O-O键断裂，碳键与氧发生1,2位移，形成酯。

羰基两端R的迁移能力在某种程度上与碳正离子的稳定性相对应。基团迁移能力：H叔烷

基二级烷基，芳基一级烷基甲基。

酸性度高的过氧酸的氧化力更高。反应性的大小顺序是CH3COOOHC6H5COOOHmCPBA

p-NO2C6H4COOOHCF3COOOH。但从实用性和试剂处理操作上，还是mCPBA最好。

普里莱扎夫（Prilezhaev）反应

Prilezhaev反应是mCPBA养护烯烃形成环氧化物的反应。当mCPBA加到烯烃上时，质子

从OH转移到羰基氧上。O-O键断裂的同时形成氧和烯烃之间的键，形成环氧化物。Prilezhaev反应

的立体化学性质始终保持不变。

由于烷基的供电子效应，反应速率为：四取代和三取代烯烃＞二取代烯烃＞单取代烯烃。

Rubottom氧化反应

硅烯醇醚在mCPBA或二环氧乙烷中被环氧化后，能够快速进行重排，得到α-硅氧基酮。

该反应经常被用于在α位选择性导入羟基。

主要反应

由于m-CPBA中弱的O-O键可以与多电子的底物反应将氧原子转移到底物上。除了醛酮、

烯烃，m-CPBA还可将一级胺被氧化成相应的硝基化合物，二级胺氧化成羟胺并产生副产物硝酮，亚

磷酸盐氧化成磷酸盐，硫化物被选择性的氧化成砜或亚砜等。