铸件形成理论第三章 金属凝固热力学和动力学.pptx

;?1.1凝固热力学/Thermodynamicsofsolidification

?1.2均匀形核/Homogeneousnucleation

?1.3非均匀形核/Heterogeneousnucleation

?1.4晶体生长/Crystalgrowth;?凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。

?严格地说，凝固包括：

（1）由液体向晶态固体转变，结晶/Crystallization

（2）由液体向非晶态固体转变，玻璃化转变

?常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。;1.1凝固热力学

Thermodynamicsofsolidification;?液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率;（一）液-固相变驱动力（Drivingforce）

因为G=H-ST

所以：ΔGV=GS-GL=（HS-SST）-（HL-SLT）=（HS-HL）-T（SS-SL）;;;;;;;（二）曲率/Curvature、压力对物质熔点/Meltingpoint的影响

?绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言之，液态的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2oC/大气压。

?对于象Sb,Bi,Ga等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况相反。;;（三）溶质平衡分配系数（Partitioncoefficient）/K0

K0的物理意义：对于K0＜1，K0越小，固

相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1-K0∣称为“偏析系数”。;;溶质平衡分配系数主要取决于溶质在固液两相区的标准化学位。只有纯物质在熔点温度时两者才相等。在二元二相系统中，不可能相等，所以K0≠1。K0的值不仅与温度和压力相关，同时既取决于溶剂，也取决于溶质的种类。;?均质形核/Homogeneousnucleation：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。

?非均质形核/Heterogeneousnucleation：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。;?均质形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发???形核的过程，所以也称“自发形核”

?实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒。;;;;当晶体尺寸到一个临界大小时，表面自由能与体积自由能相对大小也达到一个转折点，即体积自由能的降低占优势，整个晶胚的自由能将随着晶胚的长大而降低。所以，只有大于临界尺寸的晶胚才有继续长大的可能，才能发展成稳定的晶核;;由于“能量起伏（Energyfluctuations）”作用，液体中存在“结构起伏（Thermalatomicfluctuations）”的原子集团，其统计平均尺寸r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与r*相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。;?而;;;;;?非均质形核/Heterogeneousnucleation：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。

?合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底（Base）。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。;;?异质形核后体积自由能变化为：;即可得到非均质形核时的r* 、ΔG* 的表达式。;?非均质形核表面自由能变化;?与θ的关系;;?(θ)是角度为θ的球冠和球体积比;（一）非均匀形核形核功（Nucleationenergy）

?与θ的关系

?当θ＝0o时，?(θ)=0,ΔGhe=0，此时在

无过冷情况下即可形核

?当θ＝180o时，?(θ)=1,ΔGhe=ΔGho

?一般θ远小于180o，?(θ)1ΔGhe远小于ΔGho;（一）非均匀形核形核功（Nucleationenergy）

非均匀形核形核率

非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均质形核时体积小得多。所以，液体中晶坯附在