(26)--第10章 电极的极化作用.ppt

三价铁离子活度越大，电极电势越高。设a(Fe2+)=a(Fe3+)(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。Fe2++2e-→Fe(s)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。二价铁离子浓度增大，电极电势也增大设a(Fe2+)=10-6(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。3.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2Oa(Fe2+)=10-6该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线。斜线截距是它的标准电极电势，为1.083V。斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。**Tafel公式的推导（请自学）自学要点1.需掌握的重要概念：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附、交换电流2.要解决的问题：（1）电极上反应的速率用什么表示？（2）交换电流或交换电流密度的大小与电极的可逆性有什么关系？*从电极过程动力学（kineticsofelectrodeprocess）出发(默认迟缓放电理论):电极表面上的电化学反应速率可表示为：电流密度为：在平衡态，电极表面上同时进行着速率相同的氧化和还原反应；反应进行时应同时考虑：*?和?都是小于1的纯数，且?+?=1**考虑电极反应平衡时j0=jRed=jOx得*同理，对阳极过程一般说来，电极反应的净速率应是两方向速率的代数和，当阴极上极化很强时，氧化电流密度可以忽略：等式两边取对数得*或者：简写成：（Tafel公式）由此可见：电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使?值与平衡值产生偏离。电化学极化结果：?阴↓，?阳↑。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是：?阴↓，?阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)极化的实质：?阴↓，还原反应难于进行?阳↑，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价。因此:?↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即?值是电极上还原反应进行难易的标志，故?亦称作还原电极电势)。*阴极上的反应判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它们的超电势。电极电势值最大（高）的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。§10.3电解时电极上的竞争反应*阳极上的反应判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等阳：?ir(A-)?ir(B-)?ir(C-)，则析出顺序C→B→A阴：?ir(A+)?ir(B+)?ir(C+)，则析出顺序A→B→C随A不断析出，?ir(A+)↓，直至?ir(A+)=?ir(B+)A,B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。*为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。《电极过程动力学》基本要求：电极极化及超电势的概念。极化对电池和电解池的影响。电解池中电极反应的确定。*分解电压电解水溶液时，因或的析出，会改变或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。*阴极产品：电镀、金属提纯、保护