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第八章表面物理化学

一、本章要点：

①表面吉布斯自由能、表面张力的概念

②附加压力的产生，杨—拉普拉斯公式

③弯曲表面上的蒸汽压，开尔文公式的使用

④铺展和铺展系数、润湿、接触角

⑤固体吸附等温式物理吸附和化学吸附的含义与区别

⑥表面活性物质，表面活性剂的分类和作用

二、要点精讲

表面吉布斯自由能、表面张力的概念

表面吉布斯自由能

当扩展表面时，就需要对体系做功（反抗表面张力），在及组成不变的条件下，对系统做的功（）等于在这个过程中体系自由能的增加即

这个功称为表面功。在以前的热力学函数变化的表示式中,没有考虑表面功。在此时，各热力学的变化可以表示如下：

由第一关系式，可知它是在及体系的组成不变时，扩展单位表面积而引起体系的吉布斯自由能的增加值，所以，也称为比表面自由能（单位：））。

表面张力

液体表面张力存在的两个实验：

金属园环内肥皂膜的破裂过程。

U型框架皂膜的扩大过程。

在皂膜的边缘，存在着一种力，趋向使表面收缩的力，称为表面张力（单位：。表面张力：作用于表面的边缘，并且和边缘相切，使表面收缩的力。

表面张力是体系的性质，和体相的种类，温度，压力，组成以及与其共存的另一相的性质有关。当共存的加一相是非气相时，称为界面张力，也称为表面张力。

溶液的表面张力与溶液浓度的关系

水的表面张力会随着溶质的加入而变化，可以分为三种情况：

（1）无机盐，不挥了性的有机酸碱的加入会使表面张力升高（原因说明），并且溶质在表面的浓度小于在溶液中的浓度

（2）可溶性有机物的加入会使表面张力下降，并且在表面的浓度小于在溶液本体的浓度（原因）

（3）碳原子数大于8的含碳氢链的具有憎水及亲水基团的不对称的有机物的加入会极大地降低溶液的表面张力，而且这些物质可以在溶液的表面极大的浓集。这种物质称为表面活性剂。

Traube(特劳贝)在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，同一种物质在低浓度时的表面张力降低效应与浓度成正比，不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳原子的增长而增加，每增加一个，其表面张力降低效应可增加3.2倍，这个规则称为Traube规则，其它脂肪醇胺酯等也有类似的表面活性随碳原子的增长而增加的情况。各种有机物溶液的表面张力与溶液浓度的关系如下图所示。

对于可溶性的短链的醇，醛酸类化合物的浓度和溶液的表面张力之间的关系，可以用希斯科夫斯基公式来表示：

式中γ0,γ分别纯溶剂及溶液的表面张力，b为常数，同系物数值相同，对脂肪酸来说，b的数值约为0.411，是一个常数，随物质而异，对有机物质来说，碳原子数增加，降低。

当浓度很低时，展开上式，并略去c的高次项，可以得到：

即在低浓度时，溶液的表面张力下降的数值与浓度成正比，这和Traube规则相同。

影响表面张力的因素

（1）物质的性质

（2）相界面性质：两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱和（尽管互溶度可能很小）时，两液体的表面张力之差即，这就是Antonoff法则

（3）温度：温度升高时一般液体的表面张力都降低。因为温度升高时物质膨胀，分子间距增大，故吸引力减弱，降低。

（4）压力：可见表面张力随压力增大而减小，但压力改变不大时，压力对液体表面张力的影响很小。

附加压力的产生，杨—拉普拉斯公式

静止的液面一般是一个平面，但是某些特殊情况下如毛细管中，则是一具弯曲的液面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不同。

在凸面上，研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。凸面上受的总压力为：Po+Ps所以凸面上所受的压力比平面上大（Po为大气压力，Ps为附加压力）。在凹面上，研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。弯曲液面内外的表面张力对内部液体的作用可以用左图表示：

总之，由于表面张力的作用，在弯曲的表面下面的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向指向曲面的圆心。

在了解了附加压力及其影响因素后，可以解释如下一些现象：1、在不受外力的作用时，液体或液泡总是呈球形；2、毛细管现象ˊ

毛细管现象：当将一根毛细管插入液体中时，常会出现毛细管上升，而毛细管上升和毛细管下降和高度是和毛细管的径，液体的表面张力，以及接触角有关的。

设：毛细管可以被液体润湿，其半径为R，液体和毛细管的接触