材料科学基础.docxVIP

材料科学基础

复习

第一章晶体化学基础

一、紧密堆积原理

晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。

按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。

1、等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。

2、不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。

（1）空隙形式

一是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。

一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。

（2）空隙数量

如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8×n∕4＝2n个；而八面体空隙的总数为6×n∕6＝n个。所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和n个八面体空隙

球的数目:八面体数目:四面体数目＝1:1:2

1、等径球体紧密堆积方式

（1）六方紧密堆积HexagonalClose-packedStructure（HCP)

按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。

（2）面心立方紧密堆积FaceCenteredCubicStructure（FCC)

按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。

2、不等径球体紧密堆积

不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的四面体空隙或八面体空隙中。

离子晶体中：半径较大的阴离子作紧密堆积，半径小的阳离子则填充在四面体空隙或八面体空隙中。

二、鲍林规则

鲍林第一规则——配位体规则

围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。

表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。

鲍林第二规则——静电价规则

在一个稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和。

应用一：判断晶体结构是否稳定如：NaCl晶体

应用二：确定共用一个顶点（即同一个阴离子）的配位多面体的数目如：[SiO4]、[AlO6]、[MgO6]

鲍林第三规则——多面体共顶、共棱和共面规则

在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。

鲍林第四规则——不同配位多面体连接规则

在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。

例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）

鲍林第五规则——节约规则

NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗伦克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成间隙离子。

肖特基缺陷

如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表

面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

肖特基缺陷特点:肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；阳离子空位和阴离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。

二、热缺陷浓度的计算

若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：

若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：

浓度是温度的函数

随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在一定温度下，热缺陷浓度是恒定的。

三非化学计量缺陷

定义:指组成上偏离化学计量而产生的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。

特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。

非化学计量化合物可分为四种类型：

1、阴离子缺位型TiO2－x

TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的ss，缺陷反应为：

色心的形成：Ti4++e?Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色

2、阳离子填隙型Zn1+xO

ZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：

3