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光固化树脂的研究

目的和意义

20世纪70年代以前,人们多采用加热的方式进行高分子聚合。随着科学技术的不断发展以及对环保的日益重视,光固化技术得到了长足的发展。与传统的热固化相比,光固化技术具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及节能无污染等优点,已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘接等领域,其用量以每年10%一20%的速度增长,仅紫外光油墨在发达国家就占整个油墨行业的20%。光固化树脂材料则被誉为环境友好的绿色材料,因此近10年来发展迅速。

1.1光固化反应

从广义上讲,辐射固化技术包括紫外光、微波、红外光、激光等的辐射固化,它们利用光的波动性产生激发分子,且波长越短,穿透力越强,固化效果越好。光固化反应属于辐射固化最常见的一类,该反应所需要的活化能低,可以在很大的温度范围内进行,特别是易于进行低温固化,因此应用日趋广泛,研究光固化在新领域的应用也愈来愈受到人们的重视。光固化体系具有“适时固化”的特点,即加入引发剂的固化体系在黑暗环境里仍保持稳定,可根据需要随时进行光照固化,这是一种非常理想的固化方式,它避免了其它固化方式为防止过早固化而在用前才将引发剂加人的缺点,这是其它固化方式无法比拟的。

制备材料

制备方法

3.1不饱和聚脂树脂

不饱和聚醋树脂是将苯乙烯稀释至65%左右,加人光敏引发剂和添加剂即可用作木工涂料和凸版用树脂。不饱和聚醋可以通过缩聚反应来制备,但是反应温度高,时间长,因而其应用受到限制。选择不同的酸和醇及改变其配比,则可以制得不同性质的不饱和聚醋树脂以满足制备各种用途的光固化复合材料的要求。

3.2丙烯酸聚脂树脂

丙烯酸聚醋树脂是由缩聚反应制得的。其粘度也随树脂分子结构的不同而不同,但一般比丙烯酸聚氨酷、丙烯酸环氧树脂都低,因而工艺性强。同时固化物具有优良的柔软性,常与其它树脂配合使用。

第一阶段:在干燥的500ml三颈圆底烧瓶中,甲苯异氰酸酷(TDI)二月桂酸二丁基锡,通氮气排除空气,加入计量的滴加溶有对苯二酚的丙烯酸日羟丙脂,控制反应温度小于25℃,反应至异氰酸含量不再变化,将产物转移至恒压漏斗。

第二阶段:在1.5L四颈玻璃反应釜中,加入计量的经基聚酷,加热至120-

130℃熔融,快速滴加第一步反应的中间产物。

冷却熔融流程图

冷却

熔融

计算预混合配料

计算

预混合

配料

包装筛检

包装

筛检

结构与性能

研究了以新戊二醇、对苯二甲酸、顺丁烯二酸醉为主要原料的不饱和聚脂,其中对苯二甲酸与顺丁烯二酸的摩尔比为1:1。这样的配比,在相对分子质量较高时,聚脂分子链段中间双键的分布过于密集,固化后涂膜的网络结构中交联点分布不均,从而导致涂膜力学、机械性能变差。为此,减少了马配方体系中顺酐的用量,其用量从50%降至40%,30%,20%不等。顺扦含量对聚脂的玻璃化温度影响较大。在50%的体系中,玻璃化温度如果要在40℃以上,聚脂相对分子质量需达到3000以上。相对分子质量大于3000以上要求严格的配比控制以及反应控制,往往难以达到,而且高的相对分子质量使聚酷体系粘度增大,在较低温度下不易熔融流平。而相对减少顺的用量,可以在较低相对分子质量条件卜,达到较高的玻璃化温度,并有利于降低树脂的粘度。聚酷中的轻基、梭基的存在,一定程度上,影响固化后涂膜的力学、机械性能。

本文合成了不同含量的羟基、梭基聚脂,考察了不同结构的聚脂对涂膜性能的影响。使用顺酐作为不饱和双键的来源,合成的梭基、经基聚醋分子其不饱和双键均位于分子链的中间,双键活性较低,不利于固化速度的提高,而且一个分子链段中间含有较多的双键,固化后涂膜的交联点相对较为密集,涂膜不够柔顺,容易脆折断裂。因此,本文合成了另一种不同分子结构的无定形不饱和聚脂,先合成一定相对分子质量的饱和轻基聚醋,再用间苯二甲酸或偏苯三顺酐封端,最后加入甲基丙烯酸缩水甘油脂,使分子链两端带有反应活性较高丙烯酰基基团。

检测指标

紫外吸收光谱测试

将待测样品溶于乙睛溶液中,配制成质量分数约的乙睛溶液。用紫外可见分光光度计对溶液进行紫外吸收光谱测试,扫描范围一,扫描速度30nm/min。

光固化表干时间测定

将光固化树脂均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面,在设定的光源功率和曝光时间下曝表干的判断根据一,将固化膜用干燥祛码压上一片滤纸,后移光去祛码,翻转固化膜,滤纸能自由掉下,即认为表干。

凝胶含量测定

取固化后树脂质量约0.5-1g,记质量为m1,用丙酮于索氏抽提器中抽提至恒重,记质量为m2。则光固化树脂的凝胶含量,可由式计算得到凝胶含量：GC=(m2/m1)*100%

红外光谱分析

采用德国公司的型傅立叶变换红外光谱仪进行测定。对于固化前的液态树脂,涂抹少量树脂于压好的片上,