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聚四氢呋喃工业化生产工艺及市场概况

陈亮;和进伟;张方

【摘要】介绍了聚四氢呋喃的发展概况及工艺路线，分析了其国内外生产及市场情况，预测了其发展前景。%Thedevelopmentsituationandprocessoverviewofpolyteramethyleneetherglycol（PTMEG）areintroduced,theproductionandmarketsituationareanalysised,theprospectofPTMEGarepredicted.

【期刊名称】《河南化工》

【年(卷),期】2012(000)009

【总页数】4页(P23-26)

【关键词】聚四氢呋喃;生产工艺;市场

【作者】陈亮;和进伟;张方

【作者单位】义煤集团河南开祥化工有限公司,河南三门峡472300;义煤集团河南开祥化工有限公司,河南三门峡472300;义煤集团河南开祥化工有限公司,河南三门峡472300

【正文语种】中文

【中图分类】TQ031

聚四氢呋喃(PTMEG)，又名聚四亚甲基醚二醇，其英文名称为Polytetramethyleneetherglycol，其分子式为HO［CH2CH2CH2CH2O］nH，是由单体四氢呋喃(THF)经阳离子开环聚合得到的均聚物，是一种伯羟端基的线性聚醚二醇，常温下为白色蜡状固体，当温度超过室温时熔化为透明、无色液体，易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。

PTMEG是生产聚氨酯(聚氨酯纤维、聚氨酯弹性体、合成革、涂料助剂、黏接剂和密封胶)和聚酯、聚酰胺的重要原料。国外PTMEG的最大消费市场是氨纶(49%)，其次是聚氨酯弹性体(占36%左右)和酯醚共聚弹性体(15%)。

生产PTMEG的原料是四氢呋喃，单体四氢呋喃进行开环聚合，形成主链由碳链和醚链组成的二醇类，线性结构，羟基位于主链的两端。由于PTMEG的主链是由碳链和醚链组成，由于不含不饱和键，柔顺性好，因而有较好的耐老化性能，力学性能最佳;又由于不含酯键，而有较好的耐水解性能。

PTMEG产品按相对分子质量分为250、650、1000、1400、1800、2000、3000几种，工业化生产可根据市场需要调整其相对分子质量，从而生产出不同规格的产品。

PTMEG理化性质：无色，可燃;工业包装，干氮密封的罐。储存于带保温和加热盘管的储罐内，远离火种、热源。以槽车(配加热管)按易燃有毒物品储运。

自从20世纪60年代开始工业化生产PTMEG以来，其工艺技术一直由美国英威达、德国巴斯夫、日本的旭化成公司、韩国K-PTG公司和意大利CONSER公司垄断。国内PTMEG工业生产起步较晚，山西三维于2010年04月引进了意大利CONSER公司3万t/a的PTMEG技术，在此基础上开发出具有自主知识产权的固体酸黏土催化工艺技术。不同公司的工艺技术简述如下：

2.1均相催化剂PTMEG工艺

该工艺以PENNSpecialChemicals公司为代表，英威达、巴斯夫均采用此法。传统工艺用氟磺酸作催化剂，该催化剂比较便宜，且不需消耗酸酐。聚合反应完成后，反应产物水解，并汽提反应产物以除去未反应的四氢呋喃，四氢呋喃再经过干燥和净化后循环到加料工段用作原料。粗产品经水洗、萃取除去大部分氢氟酸和硫酸后，用Ca(OH)2脱除残余的酸。中和后的粗产品经过滤并采用两段蒸发脱水。生成的钙盐通过过滤除去，并将PTMEG产品干燥。废物处理时是该工艺潜在的问题。

由于该系统的物料具有腐蚀性，对设备的材质要求比较高，工艺中大部分设备采用不锈钢制作，在局部地方可能还需要采用哈氏合金高强复合材料或类似的代用材料。此法为均相反应，类似的还有高氯酸法、浓硫酸法，但都有催化剂不能回收、腐蚀严重、废水量大等问题，现很少采用。

2.2非均相催化剂PTMEG工艺

针对均相催化剂体系的不足，近年来开发出了非均相催化剂体系，例如英威达酸性树脂催化剂、Conser中性高岭土催化剂等，目前英威达、Conser、KorPTG、BASF等公司均采用此类流程。现以英威达的工艺为代表作流程说明。英威达公司在1994年开发并工业化了一种生产PTMEG的新工艺，由四氢呋喃单体经二醋酸酯中间体制取PTMEG。新工艺比传统工艺生产成本约降低20%，投资约减少17%。该工艺主要由三个反应步骤组成。首先由四氢呋喃与醋酐在催化剂作用下聚合生成聚四氢甲基醚二醋酸酯(PTMEA)，反应后未反应的四氢呋喃采用闪蒸法除去，采用共沸蒸馏脱水。

2.3杂多酸催化剂PTMEG技术

日本旭化成公司新技术采用杂多酸催化剂，由Mn、W、V的氧化物与磷酸反应制得。该工艺采用的聚合反应器是一个釜式带搅拌的槽式反应器，反应热由冷却盘管取出。