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甲醇制烯烃技术

我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热忱不减，人们已经担忧甲醇产

品在将来数年的市场问题。而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路供给保证。

简介

甲醇制烯烃〔MethanoltoOlefins，MTO〕和甲醇制丙烯〔MethanoltoPropylene〕是两个

重要的C1化工工艺，是指以煤或自然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂扮装置的流化床反

响形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年月美国Mobil公司在争论甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，觉

察了甲醇制汽油〔MethanoltoGasoline，MTG〕反响。1979年，西兰政府利用自然气建成了全球

首套MTG装置，其力气为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济缘由停产。

从MTG反响机理分析，低碳烯烃是MTG反响的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO

工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、NorskHydro等公司都投入巨

资进展技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为根底，最早争论甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的

工作，然而，取得突破性进展的是UOP和NorskHydro两公司合作开发的以UOPMTO-100为催化

剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、石油化工科学争论院等亦开展了类似工作。

其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线〔SDTO〕具独创性，与传统合成气

经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节约50%～

80%。当承受D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。催化反响

机理MTO及MTG的反响历程主反响为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先

脱水为二甲醚〔DME〕，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通

过氢转移、烷基化和缩聚反响生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用

下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的外表甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较

高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反响的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种

机理论述，目前还没有统一生疏。

Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即

甲醇转化为乙烯，最初为固定床反响器，后改为流化床反响器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%

和25%。

UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO

工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。

从近期国外发表的专利看，MTO争论开发的重点仍是催化剂的改进，以提凹凸碳烯烃的选择性。

将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重

要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩

散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。

MTO工艺技术介绍目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil

的技术，以及鲁奇〔Lurgi〕的MTP技术。

ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区分不大，均承受流化床反响器，甲醇在反响器中反响，生

成的产物经分别和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油

公司的甲醇装置上进展运行，效果到达甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，乙烯产率34%，丁烯

产率13%。鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯工艺的开发，承受中间冷却的绝热固定床反响器，

使用南方化学公司供给的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600吨

丙烯生产装置的