高等有机化学一二三章.pptx

高等有机化学;高等有机化学;高等有机化学;第一章绪论;一．高等有机化学研究的内容和方法;2．方法主要有：

对于有机化合物结构的研究，目前是以物理测试方法为主，如：元素自动分析、紫外光谱、核磁共振谱、质谱、红外光谱、电子衍射、X—射线分析、顺磁共振、微波、光电离光谱、拉曼光谱、四维单晶衍射等，并伴随化学分析的方法。

对于有机反应历程的研究，则主要以动力学和热力学为主。并运用各种分离、鉴定技术如：色谱，旋光，莹光，同位素等。

在结构和反应的研究过程中，还结合运用统计力学、量子力学以及电子计算机技术等;§1－2有机化学理论的发展与现状;一．关于结构和性能关系的研究;例如：早在半个世纪以前合成的联苯铬类型化合物具有优异的性能，它能升高玻璃化温度、能吸收紫外光、能消除光激化和具有光敏性等特点。是目前研究有机半导体和导体乃至超导体的主要对象之一。

对于联苯铬类型芳香族化合物的晶体结构，在分子轨道理论提出以后，巳建立起来，为其性能的研究提供了理论基础。

金属有机化合物的研究，除了合成具有特殊性能的合成材料以外，像过渡金属有机络合物，已经成了有机催化剂的主要来源。;对于氢键、分子键、键段的构型、构象，以及金属机化合物的配位、络合等理论的深入研究，导致了分子生物学的发展。

现已确认生物活动就是各种有机反应复合的高级表现，合成具有生命现象的物质，研究其结构与性能的关系，从而探索生命的起源，是当前研究的重大课题之一。

但是，关于有机分子结构与性能关系的普遍规律，一直还未能总结出来。

我国著名化学家蒋明谦教授，曾在1977年提出了“同系线性规律”，这是一个具有普遍性的规律，是有机化学定量化理论的一个重大突破，在国际上也引起了很大的反响。;二．关于反应历程的研究;对反应历程的研究，从广度看：过去仅限于无生命界，现已推广到有生命界(生理上)，并且能初步帮助设计药物和掌握健康的条件，如对磺胺药物和维生素等在生理变化上的反应历程的研究。

从深度看：过去主要集中在了解多步骤反应中的慢步骤(决定反应速度的步骤），??是慢步骤往往不是决定反应方向和产品与产率的步骤。

随着技术条件和仪器设备的发展与提高，有机化学也在探索多步骤反应中每一步反应的中间体结构，各个能垒的高度以及各个反应分子中每个原子在反应过程中空间相对位置的变化——动态立体化学。;目前对于反应历程的研究，虽然发展很快，但绝大部分是属于均相反应，而非均相反应历程的研究，无论是从广度或深度看，其理论远远落后于实际的需要。因此，这方面的研究是目前极待加强的工作。

此外，以光、电、磁等为动力的有机反应已成为有机反应历程研究的重要课题。;三、有机化学的近代发展状况;2．由静态向动态立体化学的发展

化学反应不仅与反应的静态结构有关，更主要的是与发生反应的瞬间物质的结构状态有关。

如30年前发现非刚性多原子分子都能呈现一个或多个特殊的稳定构象，而具有不同构象的同种分子，在理化性质上常常表现有差异。因此，研究构象形态的“构象分析”就成了重要课题。

随着有机化学的发展，必然导致由静态向动态立体化学的研究。;3.计算机的应用

量子化学的发展，使很多化学问题，诸如分子的大小、形状、电磁和热稳定性，基态和过渡态能量以及激发态的性质等，都可以运用计算的方法更精确地加以描述。

由于多原子分子中微观粒于间相互作用的极端复杂性，运算十分艰巨，故一般是只考虑价电于、π电子或自由电子的近似计算，所得结果对化学实践也有一定的指导意义，如预测反应能否进行、反应的方向和相对活性等。

但是，若要求与实践能够定量的符合，就必须考虑全部电子的精确计算，即所谓的“从头计算法”。这种计算要用高速电子计算机。随着电子计算机的发展，“从头计算法”的应用，将会日趋广泛，也将促进量子化学的发展。;第二章共价键;2.1共价键的形成;2.2化学成键中的价键理论;2.2.1.价键理论的基本观点;3、共价键有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向（轨道的对称轴）形成，叫着最大重叠原理。即重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的共价键也就越稳定。

;价键理论的特点;价键理论的局限;价键理论的局限：;2.2.2杂化轨道;为了解决碳的价键的四面体取向问题，L.鲍林（LinusPauling）发展了定向价和轨道杂化两个概念。

鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这些轨道的近似形状一头在一头小的形状。;这样碳就可以形成四个键而不是两个键。

sp3轨道的几率分布具有高度的方向性（最大几率区集中在核的一侧）为其有效的重叠创造了条件。

;四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的能量，但是使两个电子从2s轨道激发到sp3轨道形式上所需要的能量