有机化学（理论篇）（第四版）.ppt

大连理工大学出版社*12.1.3硝基化合物的性质1.硝基化合物的物理性质硝基化合物由于具有较强的极性，一般都具有较大的偶极矩（如CH3NO2的偶极矩为11.34×10-30C·m，PhNO2的偶极矩为14.34×10-30C·m）,其沸点和熔点比相应的烃类化合物显著增高，也比相应的卤代烃高。脂肪族硝基化合物一般为无色、高沸点的液体。芳香族硝基化合物中除单环一硝基化合物为无色或淡黄色的高沸点液体外，多硝基化合物则为黄色固体。硝基化合物难溶于水，自身是许多有机化合物的优良溶剂，能溶解油脂、纤维素酯和许多合成树脂。大连理工大学出版社*硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤，引起肝、肾和血液中毒，亦可引起高铁血红蛋白血症，所以生产中尽可能不用它作溶剂。多硝基化合物具有爆炸性，如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和1,3,5-三硝基苯(TNB)都是高能炸药。硝基化合物多具有特殊气味，如硝基苯带有苦杏仁气味，叔丁基苯的某些多硝基化合物具有强烈香味，如二甲苯麝香等曾经用作化妆品的芳香剂，但因其中含有多个硝基，现已被限制使用。硝基化合物的比重大于1。常见硝基化合物的物理常数见表12-2。大连理工大学出版社*名称熔点/℃沸点/℃相对密度硝基甲烷-28.6101.21.1354()1-硝基丙烷-104131.21.002-硝基丙烷-91.3120.30.99硝基苯5.7210.81.203邻二硝基苯1183191.565间硝基苯89.82911.571对二硝基苯1742991.625均三硝基苯122分解1.688邻硝基甲苯42221.163间硝基甲苯162311.157对硝基甲苯52238.51.2862,4-二硝基苯703001.521α-硝基萘613041.332表12-2常见硝基化合物的物理常数大连理工大学出版社*2.硝基化合物的化学性质(1)还原反应硝基化合物易被还原，脂肪族硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化加氢得到伯胺。芳香族硝基化合物的还原有很大的价值，本节主要讨论芳香族硝基化合物的还原。芳香族硝基化合物在不同的还原剂和介质条件下得到不同的还原产物。如硝基苯还原过程和中间产物如下：硝基苯亚硝基苯N－羟基苯胺苯胺大连理工大学出版社*①金属和强酸性介质：凡是在电动势系列中处于氢之前的金属，如锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、锡等，与强无机酸(如HCl)组成还原剂，最终生成苯胺，不能停留在中间产物。②金属和中性、弱酸性介质：可以还原生成N-羟基苯胺也可以还原成苯胺。大连理工大学出版社*③金属和碱性介质：碱性条件下还原时，中间产物亚硝基苯和N-羟基苯胺会相互作用而生成双分子缩合产物。氢化偶氮苯在强酸性介质中可发生重排生成联苯胺。大连理工大学出版社*④硫化物还原：硫化物如Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS等和多硫化物如Na2S2等可作还原剂。此法也称为硫化碱还原法，适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备。大连理工大学出版社*⑤氢化锂铝还原氢化锂铝是很强的还原剂，能还原羰基、羧基、酰胺、酯、硝基、氰基等，但对双键-CC-和叁键-C≡C-没有作用。⑥催化氢化还原硝基化合物为胺。大连理工大学出版社*(2)和碱作用硝基为强吸电子基团，使含有α-H的硝基化合物能具有一定的酸性。例如：所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢的硝基化合物（如硝基苯PhNO2）则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。大连理工大学出版社*(3)硝基对苯环和取代基的影响①硝基对苯环亲电取代反应的影响硝基是间位定位基，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应（－I）和吸电子共轭效应（－C），使苯环电子云密度降低，亲电取代反应比苯困难。FeBr3110℃+Br2+HBr+H2SO4（发烟）+H2O大连理工大学出