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第11章电解和库仑分析法

第1节概述

电位分析法是在化学电池无电流流过时所建立的分析方法。本章讨论的是化

学电池中有较大电流流过，以电解反应为基础建立起来的电化学分析法：电解分

析法和库仑分析法。

电解分析法（electrolyticanalysis）是一种较古老的方法，又称为电重量分析

法（electrogravimetry），是应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待

测组分转变为固相析出，然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。它适

用于常量组分的测定，也可作为一种分离手段，方便地除去某些杂质。

库仑分析法（coulometry）是以测量电解过程中待测物质在电极上发生电解

反应所消耗的电量来求出待测组分的含量。它和电解分析不同，其被测物不一定

在电极上沉积，但要求电流效率必须为100％，适用于微量组分的测定。

由于电量的测量和重量的测得均可以达到较高的准确度，所以这些方法通常

具有较高准确度和精密度。

第2节电解和库仑分析法的基本原理

11.2.1分解电压与析出电位

电解是借外部电源的作用使电化学反应向着非自发方向进行的过程。电解

时，在电解池的两个电极上加一直流电压，使电池中有电流通过。改变电极电位，

使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。电解池的阴极为负极，与外电源的负

极相连；阳极为正极，与外电源的正极相连。

-1-1



例如，在0.5molL的HSO介质中，电解1molLCuSO溶液，电解装置

244

如图11-1所示。当两电极间施加足够大的电压时，可观察到有电流通过电流计

A，在两电极上有电极反应发生。在电场力的作用下，Cu2+移向阴极，从阴极上

获得电子而被还原为金属铜，即

Cu2+＋2e-＝Cu↓

OH-移向阳极并在阳极上放出电子而被氧化为氧气：

2HO＝4H+＋O↑＋4e-

22

电池总反应为

2Cu2+＋2HO＝2Cu↓＋O↑＋4H+

22

因此，在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧气。通过称量铂网阴极上析出金

属铜的质量来进行分析，这就是电重量分析法；也可借助这一方法将铜与试液中

其它组分分离，这就是电解分离法。

图11-1的装置中，当向两电极间施加很小的电压时，电极上几乎没有反应

发生，电解池中仅有微小电流流过，称为残余电流。随着电压的增加，电流略有

增加，当电压增加到某一数值以后，电流显著增大，同时发生了电极反应。以外

加电压V为横坐标，电解电流i为纵坐标，可绘制出图11-2所示曲线。曲线的

转折点对应的电压V，即为能引起电解所需的最小外加电压，称为分解电压。

d

不同电解质溶液的分解电压各不相同。对于电化学的可逆过程来说，分解电

压在数值上等于该电解池的反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。

只有外加电压达到能克服此最小反电动势时，电解才能进行。

2+

图11-1电解装置图11-2电解Cu的电流电压曲线

析出电位是指物质在阴极上发生电极反应而被还原析出时的最正的阴极电

位φ；或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位φ。对于电化学的可逆电

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