第六次实验电势PH.docx

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实验报告：电势—pH曲线的测定

杨枫 2004030066 生46

同组：王昊天

1．引言

实验日期：2006年5月20日

标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液pH值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势?对pH作图，这样就制作出体系的电势-pH曲线，称为电势-pH图。

根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为

???o?

1

2.303RT a

lg 0x

nF a

2.303RT

re

c 2.303RT ?

(1)

??o? lg ox? lg ox

1 nF c

re

nF ?

re

式中a 、c

和? 分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；a、c

和? 分别为还原态的活

2.303ox ox ox

2.303

re re re

RT ?

度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项 nF

为一常数，用b表示之，则

lg?ox亦

re

?o ?

2.303RT c

?? ? ?b

2

lg

nF

ox (2)

c

re

显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。

本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+-?EDTA络合体系。以Y4-代表EDTA酸根离子

(CH2)2N2(CH

COO)4-，体系的基本电极反应为2 4

则其电极电势为

FeY-+e=FeY2-

? ? 2.303RT c

?? ?o?b?

2

lg FeY?

F c

FeY2?

(3)

由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA

过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即

c

FeY?

c

FeY2?

?c0

Fe3?

?c0

Fe2?

这里c0

Fe3?

和c0

Fe2?

分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成

2.303RT c0

??（?o?b）? lg

Fe3?

(4)

2 F c0

Fe2?

由式(4)可知，Fe3+/Fe2+-?EDTA络合体系的电极电势随溶液中的c0

Fe3?

/c0

Fe2?

比值变化，而

与溶液的pH值无关。对具有某一定的c0

Fe3?

/c0

Fe2?

比值的溶液而言，其电势—pH曲线应表

现为水平线。

但Fe3+和Fe2+除能与EDTA在一定pH范围内生成FeY-和FeY2-外，在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2-型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为

FeY-+H++e=FeHY-

则

??(?o?b?)?

2.303RT

lg

F

c

FeY?

c

FeHY?

?2.303RTpH

F

(5)

2.303RT c0 2.303RT

?(?o?b?)? lg Fe3?? pH

F

同样，在较高pH时，有

c0 F

Fe2?

Fe(OH)Y2-+e=FeY2-+OH-

? 2.303RT ? 2.303RT c

2.303RT

????o?b? lgK

?? lg

FE(OH)Y2?

pH

? F w?

F c F

FeY2?

(6)

? 2.303RT

? 2.303RT c0 2.303RT

???o?b??? lgK ?? lg Fe3?? pH

? F W?

F c0 F

Fe2?

式中，KW为水的离子积。

由式(5)及(6)可知，在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电极电势不仅

与c0

Fe3?

/c0

Fe2?

的比值有关，而且也和溶液的pH有关。在c0

Fe3?

/c0

Fe2?

比值不变时，其电势-pH

为线性关系，其斜率为-2.303RT/F。

3+ 2+图I—24.1是Fe /Fe ?EDTA络合体系(c

3+ 2+

EDTA

均为0.15mol·dm-3)的一组电势—pH

曲线。图中每条曲线都分